本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种焦化废水的生化和深度处理方法。
背景技术：
钢铁工业是我国国民经济的支柱产业，随着行业的不断发展，环境污染问题越来越得到人们的重视，尤其是焦化废水的达标排放及回用成为研究的热点。焦化废水是在煤炼焦和化工产品精制过程中产生的废水，其成分复杂、波动范围很大、有毒有害。目前所采用的较多处理方法分为两级，一级处理指高浓度废水中污染物的回收利用，包括氨水脱酚、氨水蒸馏、终冷水脱氰等。二级处理主要指酚氰废水无害化处理，以活性污泥法为主，还包括一些生物强化技术。由于焦化废水含有大量的难以生物降解的多环和含氮杂环芳香族化合物，因此二级处理后废水中的cod和氨氮等污染物均难以达标排放，无法满足日益提高的环保要求。
专利号为cn101224936的中国专利，公开了一种“处理焦化废水的工艺”，采用一级缺氧+两级好氧生物滤池作为生物处理，并耦合曝气微电解物化处理技术处理焦化废水，此种方法处理效果不理想，出水指标只能达到污水综合排放二级标准。专利号为cn200610005557.x的中国专利，公开了”一种焦化废水零排放处理系统”，在原生化处理的基础上对焦化废水做深度处理后采用先进的脱氨氮膜分离技术，将氨氮与水分离。该方法的缺点是由于对废水中难降解有机物的去除不彻底，容易产生膜污染，且反冲洗困难。专利号为cn101215068a的中国专利，公开了“一种焦化废水生物处理工艺方法”，其生物处理部分由厌氧池、缺氧池和好氧池串联而成，采用定期反冲洗去除滤池内积累的污泥和悬浮物，这些工艺在一定程度上提高了焦化废水的生化处理效果，但是生物流化床存在结构复杂、三相分离困难、动力消耗高等的缺点，此外，一些生物膜填料还存在易板结堵塞的问题，需要频繁反冲洗，致使处理效果不稳定。专利号为cn101195513的中国专利，公开了一种“节能型高氨氮废水处理方法”，废水首先经过预处理将凯式氮转化为氨氮，然后进入短程硝化池中，将氨氮硝化控制在亚硝酸盐氮阶段，利用微电解反应器进行脱氮处理，再运用生物法或fenton氧化法、物化氧化法作后续处理，总氮去除率达60％-75％。此法主要用于高氨氮处理，对难降解有机物处理仍然不理想。
为了进一步强化焦化废水的出水水质，通常采用增设三级处理的方法。常用的方法包括絮膜分离法、吸附法、凝法和化学氧化法等。其中的物理法虽然设备简单、投资节省、操作方便，但去除效果十分有限。而化学氧化法去除效果明显，能将有机物转化为无机物，但是化学药剂用量较大，运输、存储和使用均存在一定的危险性。
《辽宁省污水综合排放标准》(db21/1627-2008)对废水中的cod最高允许排放浓度为50mg/l，传统的两级焦化废水处理工艺均难以达标排放。因此开发经济、高效的焦化废水三级深度处理工艺，具有重要的现实意义。
技术实现要素：
本发明提供了一种焦化废水的生化和深度处理方法，将预处理后的焦化废水再经生化处理和深度处理，有效去除氨氮和难降解类的有机污染物，强化出水水质，减少焦化废水对环境的危害，并使处理后的焦化废水水质达到相关标准的要求。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案实现：
一种焦化废水的生化和深度处理方法，包括如下步骤：
1)生化处理过程，采用厌氧-缺氧-膜曝气生物膜组合工艺，具体过程为：
预处理后的焦化废水进入厌氧池中，焦化废水与压氧池中的活性污泥进行生化反应，利用厌氧菌降解焦化废水中的部分有害物质，同时提高焦化废水的可生化性；
厌氧池出水流入缺氧池，焦化废水与缺氧池中的活性污泥进行生化反应，使废水中的氨氮、cod进一步降解和去除；
缺氧池出水流入膜曝气生物膜反应池，膜曝气生物膜采用中空纤维膜组件，所产生的生物膜具有双层结构，内表面是好氧区，焦化废水在此主要进行硝化反应，外表面处于无氧状态，焦化废水在此主要进行反硝化反应；不断脱落的生物膜随污泥回流到缺氧池；
2)深度处理过程；采用焦粉过滤-臭氧催化氧化-厌氧氨氧化组合工艺；具体过程为：
膜曝气生物膜反应池出水进入焦粉过滤罐中进行物理吸附反应，焦粉过滤罐出水进入臭氧催化氧化反应塔；
臭氧催化氧化反应塔内，臭氧发生器将氧气转化为臭氧，在催化作用下产生具有高氧化电位的羟基自由基，无选择的氧化废水中所剩余的有机物；
臭氧催化氧化反应塔出水进入厌氧氨氧化反应池，进行厌氧氨氧化反应；
3)焦化废水原水水质为：cod3000～4600mg/l、氨氮80～160mg/l、挥发酚700～1400mg/l、总氰25～35mg/l；经过步骤1)和步骤2)处理后，出水水质指标为：cod≤50mg/l、氨氮≤5mg/l、挥发酚≤0.2mg/l、总氰≤0.1mg/l。
所述步骤1)中，厌氧池中的活性污泥浓度为8500～9500mg/l，焦化废水的停留时间为24～36h。
所述步骤1)中，缺氧池中的活性污泥浓度为4000～5000mg/l，焦化废水的停留时间为18～24h。
所述步骤1)中，焦化废水在膜曝气生物膜反应池的停留时间为4～8h，污泥回流量为处理量的5～10％。
所述步骤2)中，焦化废水在焦粉过滤罐中的停留时间为1～2h。
所述步骤2)中，臭氧催化氧化反应塔的臭氧进气浓度为20～30mg/l，水力停留时间为0.4～0.8h。
所述步骤2)中，厌氧氨氧化反应池内水力停留时间为8～16h，污泥浓度为1000～2000mg/l。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)采用生化处理和深度处理相结合的焦化废水处理方法，经生化处理后的焦化废水依然含有吲哚、咔唑、喹啉等多种难生物降解的芳香族化合物，这些污染物的存在是造成生化处理出水cod偏高的主要原因，通过本发明所述深度处理工艺能够高效去除焦化废水中的氨氮；
2)深度处理过程中，臭氧催化氧化反应塔出水进入厌氧氨氧化池处理，是因为臭氧氧化后水中的有机物浓度很低，已经无法进行传统的反硝化反应，但是水中存留一定量的氨氮和硝态氮，为厌氧氨氧化提供了必要条件；通过两者结合，能够彻底去除焦化废水中难降解类的有机污染物；
3)工艺流程短，出水水质能够满足《辽宁省污水综合排放标准》(db21/1627-2008)的要求，不但有利于保护生态环境，并且对焦化企业的可持续发展具有重要的现实意义。
具体实施方式
本发明所述一种焦化废水的生化和深度处理方法，包括如下步骤：
1)生化处理过程，采用厌氧-缺氧-膜曝气生物膜组合工艺，具体过程为：
预处理后的焦化废水进入厌氧池中，焦化废水与压氧池中的活性污泥进行生化反应，利用厌氧菌降解焦化废水中的部分有害物质，同时提高焦化废水的可生化性；
厌氧池出水流入缺氧池，焦化废水与缺氧池中的活性污泥进行生化反应，使废水中的氨氮、cod进一步降解和去除；
缺氧池出水流入膜曝气生物膜反应池，膜曝气生物膜采用中空纤维膜组件，所产生的生物膜具有双层结构，内表面是好氧区，焦化废水在此主要进行硝化反应，外表面处于无氧状态，焦化废水在此主要进行反硝化反应；不断脱落的生物膜随污泥回流到缺氧池；
2)深度处理过程；采用焦粉过滤-臭氧催化氧化-厌氧氨氧化组合工艺；具体过程为：
膜曝气生物膜反应池出水进入焦粉过滤罐中进行物理吸附反应，焦粉过滤罐出水进入臭氧催化氧化反应塔；
臭氧催化氧化反应塔内，臭氧发生器将氧气转化为臭氧，在催化作用下产生具有高氧化电位的羟基自由基，无选择的氧化废水中所剩余的有机物；
臭氧催化氧化反应塔出水进入厌氧氨氧化反应池，进行厌氧氨氧化反应；
3)焦化废水原水水质为：cod3000～4600mg/l、氨氮80～160mg/l、挥发酚700～1400mg/l、总氰25～35mg/l；经过步骤1)和步骤2)处理后，出水水质指标为：cod≤50mg/l、氨氮≤5mg/l、挥发酚≤0.2mg/l、总氰≤0.1mg/l。
所述步骤1)中，厌氧池中的活性污泥浓度为8500～9500mg/l，焦化废水的停留时间为24～36h。
所述步骤1)中，缺氧池中的活性污泥浓度为4000～5000mg/l，焦化废水的停留时间为18～24h。
所述步骤1)中，焦化废水在膜曝气生物膜反应池的停留时间为4～8h，污泥回流量为处理量的5～10％。
所述步骤2)中，焦化废水在焦粉过滤罐中的停留时间为1～2h。
所述步骤2)中，臭氧催化氧化反应塔的臭氧进气浓度为20～30mg/l，水力停留时间为0.4～0.8h。
所述步骤2)中，厌氧氨氧化反应池内水力停留时间为8～16h，污泥浓度为1000～2000mg/l。
以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
【实施例】
本实施例中，焦化废水进水的主要水质指标为：cod：4560mg/l，氨氮：150mg/l，挥发酚：950mg/l，总氰：28mg/l，焦化废水的生化和深度处理方法如下：
1)焦化废水的生化处理：
生化处理采用厌氧-缺氧-膜曝气生物膜组合工艺，厌氧和缺氧均采用活性污泥法，活性污泥和膜曝气生物膜均接种自焦化废水处理厂二沉池的污泥。
经预处理后的焦化废水首先由泵注入厌氧池中，控制厌氧池污泥浓度为8500mg/l，停留时间控制在24h；厌氧池出水流入缺氧池，控制缺氧池污泥浓度为4000mg/l，停留时间控制在18h；缺氧池出水流入膜曝气生物膜反应池，停留时间控制在4h，污泥回流量为处理量的5％；
2)焦化废水的深度处理：
经生化处理后的焦化废水由泵注入焦粉过滤罐中，停留时间为1h；出水再由泵注入臭氧催化氧化反应塔，臭氧进气浓度为20mg/l，水力停留时间为0.4h。出水流入厌氧氨氧化反应池，水力停留时间为8h，污泥浓度为1000mg/l。
本实施例包括3个具体实施例，3个实施例的工艺过程相同，各实施例中的工艺参数如表1所示。
表1各实施例的工艺参数
各实施例经上述生化处理+深度处理后，出水的主要指标如表2所示。
表2各实施例的出水指标
由表2可以看出，经本实施例所述生化处理+深度处理后的焦化废水，cod≤50mg/l、氨氮≤5mg/l、挥发酚≤0.2mg/l、总氰≤0.1mg/l，工艺出水水质稳定，均达到了《辽宁省污水综合排放标准》(db21/1627-2008)的要求。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。