本发明涉及化工废水处理领域，特别涉及通过多种不同处理技术的耦合及协同作用，实现三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐回用。
背景技术：
“三高”废水是指高氨氮值、高cod、高含盐量的废水。在工业生产中，具备“三高”属性的废水来自医药、煤化工、纺织、造纸等行业。此类废水组成极其复杂，处理难度大。根据生产过程的不同，“三高”废水的化学组成、有机物的种类及性质差异较大，其中含盐类物质多为主要为cl-、so42-及其他离子等，有机物种类繁多并且降解难度大，因此对环境的危害极大。
三氯蔗糖（tgs），是一种新型甜味剂，其甜度是蔗糖的600倍。这种甜味剂具有甜度高、味道纯正、高度安全、不被人体代谢等特点。是目前非常优秀的甜味剂之一，在医疗、食品、保健品中应用广泛，已被多个国家批准使用。
在三氯蔗糖生产过程中会产生大量的工业萃取废水，其cod值约为75000mg/l-85000mg/l，氨氮值约为7500mg/l-9000mg/l，含盐量高达5%以上。随着三氯蔗糖的应用在市场上的推广，生产三氯蔗糖的规模越来越大，由此导致萃取废水的量激增，对环境的危害日益加深。三氯蔗糖生产过程中萃取废水成分复杂，具有高氨氮值、高cod及高含盐量，处理难度极大。直接进行生化处理时，废水组成对微生物的抑制作用较大，且对于设备的腐蚀较严重。目前多数厂家萃取废水排放不能达标。随着国家对环保日益重视，对废水排放的要求越来越严格。因此三氯蔗糖生产行业急需寻找可行的萃取废水集成处理的方法，做到既能产生经济效益又能达到国家排放标准。
目前有关“三高”工业废水的脱盐技术，主要为热浓缩和膜处理技术。若对三氯蔗糖萃取废水直接进行热浓缩处理，有机物易附着在盐类表面，难以得到较为干净的盐。有关膜技术用于废水的处理也有报道，但由于三氯蔗糖萃取废水的有机物含量高、盐含量大，会导致废水处理过程中膜污染严重而导致失活。因此针对三氯蔗糖废水的处理，亟需探讨新方法、新工艺实现对废水有效处理和废液资源化利用。
郑诗纯等(郑诗纯,梅凯.精细化工氯化蔗糖废水站处理工艺改造.中国给水排水,2013,29(16):68-70.)以“微电解+fenton”为核心对精细化工氯化蔗糖废水进行预处理，使预处理阶段的去除率稳定在30%-50%，为生化系统的稳定提供了可靠的保证，但此文献并未对氨氮去除作出相关研究，且对废水中盐的含量未做处理。郑辉东等（郑辉东,吴金山,陈允龙,李根斌,朱国廷.从三氯蔗糖生产废水中回收二甲胺的方法.中国专利,cn104910020a,2015.）为提供一种对三氯蔗糖生产废水中氨氮的处理方案，发明人披露了一种从三氯蔗糖生产废水中回收二甲胺的方法，包括步骤：在含10-30%二甲胺盐酸盐和1-5%n，n-二甲基甲酰胺的废水中加入强碱性物质，得到二甲胺浓度为10-30%的中间产物；对中间产物精馏提纯得到浓度大于35%的二甲胺溶液，该本发明的技术方案低能耗、少投资、能产生经济效益，在氨氮废水处理的同时回收了二甲胺，对企业具有很强的实用性和很好的经济适用性，但该发明并未对废水进行离子分析，且未对废水cod的去除及盐的脱除提出解决方案。魏力等（魏力,陈晔.芬顿微电解法预处理氯化蔗糖工艺废水.现代化工,2013,33(8):111-113.）研究了芬顿微电解法可以去除部分废水cod，该工艺可将氯化蔗糖工艺废水cod从原水的11000mg/l降至6000mg/l，预处理去除率达到45%。预处理后再进行生化处理，去除率达到90%，可生化性大幅提高，但该法并未对氨氮的回收利用做出考虑，且未对该废水中盐的性质及脱除作出相关研究。另外，本文所用原水的cod值约为魏力等人的7倍。
技术实现要素：
本发明需要解决的技术问题是提供一种三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐回用的方法，克服常规生化法、热浓缩法等难以达到处理目标的缺陷。
基于此，为实现上述发明目的，本发明提供了一种三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐的方法，包括以下步骤：
1）将三氯蔗糖萃取废水采用复合混凝剂实现高效混凝处理，去除废水中的大部分胶体、颗粒悬浮物及部分大分子有机物，获得上层清液。
2）将步骤1）获得的上层清液，经离子色谱外标法分析，得到废水中主要的阴离子种类及含量。
3）取步骤1）混凝后的上层清液，结合步骤2）的分析结果，添加定量强碱性物质进行精馏操作除去废水中的氨氮以达到氨氮值的排放标准，同时得到二甲胺及氨的水溶液。
4）取步骤3）精馏后废水，采用fe-c微电解法处理，使废水中的难降解有机物降解。
5）取步骤4）fe-c微电解法处理后的废水，使用fenton法处理，进一步降解废水中难降解的有机物。
6）取步骤5）fenton法处理后的废水，使用臭氧处理，更进一步去除废水的颜色。
7）将步骤6）臭氧处理后的废水经过多效蒸发浓缩结晶处理，进一步脱除废水中的可溶性无机盐，实现三氯蔗糖萃取废水的深度处理及脱盐。
本发明的上述高效混凝所产生的少量污泥可以进行填埋或者焚烧处理。
所述三氯蔗糖萃取废水总含盐量高达8%，其cod值为75000mg/l-85000mg/l，氨氮值为7500mg/l-9000mg/l，包含有极难降解的有机物，具有难闻的气味，颜色较深。
步骤1）所述高效混凝处理选用絮凝剂聚合氯化铝（pac）与助凝剂聚丙烯酰胺（pam）的协同作用处理废水。均为湿法投料，即用去离子水配制质量百分数为15%的pac溶液，每处理1l废水添加量为15ml；用去离子水配制质量百分数为0.1%的pam溶液，每处理1l废水添加量为3ml。调节废水ph为8.0,高效混凝处理后，三氯蔗糖萃取废水cod去除率达到10-15%。
步骤2）所述离子色谱分析采用的是外标法，废水经过稀释以及微孔膜过滤后进行检测分析。其中cl-浓度为47000mg/l,so42-浓度为4100mg/l，ch3coo-浓度为2300mg/l，choo-浓度为1200mg/l。
步骤3）所述精馏操作为向上层清液中添加naoh颗粒，添加量根据离子色谱分析结果而定，即添加标准为：1moloh-与1molnh4+参加反应，cl-、so42-、ch3coo-、choo-在废水中对应为nh4cl、（nh4）2so4、ch3coonh4、choonh4，即可根据离子色谱分析出的阴离子含量对应计算出nh4+含量，确定加入naoh的量，由于该废水中含有少量dmf，dmf在碱性条件下受热分解生成二甲胺，因此最终添加1.2倍根据阴离子含量对应计算出的naoh的量。精馏操作可使废水的氨氮值降低至5mg/l以下，同时也可得到二甲胺及氨的水溶液。
步骤4）所述fe-c微电解法，调节废水ph为3.0，采用铁屑、活性炭，每处理1l废水，加入50g铁屑，加入活性炭的质量为铁屑质量的三分之一。经fe-c微电解法处理后，废水cod去除率为35-45%。色度得到极大去除。
步骤5）所述fenton法，调节废水ph为4.0，采用feso4•7h2o、h2o2（30vol%），每处理1l废水，加入30vol%h2o2的量为40ml,feso4·7h2o的添加量为2.4g。经fenton法处理后，废水cod去除率为15-25%。
步骤6）所述臭氧处理，以氧气为产生臭氧的原料，氧气输出流量为2l/min，臭氧浓度为48mg/l,产量为5g/h。
步骤6）所述臭氧处理后废水的颜色褪去极大，同时cod也有一定的降解。
步骤7）所述蒸发浓缩，采用mvr蒸发结晶系统。所述蒸发浓缩后，淡水产出率大于85%，浓水浓缩8-12倍，同时得到比较干净的盐渣。经分析盐渣主要成分为nacl及na2so4。
本发明所述用于三氯蔗糖萃取废水处理的未参加反应的活性炭及铁屑可以用上层清液冲洗后进行二次利用，此过程大大节约了处理成本。
本发明所述高效混凝单元可产生少量污泥，这种污泥外排后进一步经焚烧或填埋处理。
本发明所述多mvr发浓缩可产生少量的浓水可用于冲渣或直接蒸发。其中加热蒸发后的残渣可并入污泥中合并处理。
本发明的三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐的方法，利用不同单元技术的耦合及协同作用。即利用高效混凝、fe-c微电解、fenton法、臭氧氧化、机械蒸汽再压缩（mvr）蒸发浓缩结晶等技术单元，预脱除三氯蔗糖萃取废水中的细菌、胶体、颗粒悬浮物、难降解有机物、色度等，再采用蒸发浓缩结晶技术去除废水中的可溶性无机盐，具有对原水适应性强，淡水回收率高，浓水浓缩倍数高等特点，大幅度提高了三氯蔗糖萃取废水的回用率并减少了废水的排放。
本发明根据三氯蔗糖萃取废水水质特点及使用单一技术无法实现废水处理目标，提出了一种三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐的方法，其特点在于三氯蔗糖萃取废水经高效混凝——fe-c微电解——fenton法——臭氧氧化——机械蒸汽再压缩（mvr）蒸发浓缩结晶等连续处理，利用了不同单元技术的耦合与协同作用，实现了三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐回用。
本发明技术优点在于：
1)本发明技术对原水适应性广，可用于医药、煤化工、纺织等行业废水的深度处理及脱盐回用。
2)本发明的三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐的方法，具有淡水回收率高、运行稳定性好等特点。
3)本发明提出的三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐的方法，采用了不同单元技术的耦合及协同作用，可大幅提高废水中难降解有机物的去除率，显著减小后续脱盐过程中盐结晶时会有有机物附带出来的情况。
附图说明
图1为本发明的三氯蔗糖深度处理及脱盐的方法的工艺流程图。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，本发明提出了一种用于三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐的方法，即利用不同单元技术的耦合及协同作用，实现三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐回用。包括以下步骤：1）将三氯蔗糖萃取废水采用复合混凝剂实现高效混凝处理，去除废水中的大部分胶体、颗粒悬浮物及部分大分子有机物，获得上层清液；2）将步骤1）得到的上层清液经过离子色谱分析得到清液中主要阴离子浓度；3）取步骤1）混凝后的上层清液，结合步骤2）的分析结果，添加适量强碱性物质进行精馏操作去除废水中的氨氮以达到氨氮值的排放标准，同时得到二甲胺、氨等中间产物；4）取步骤3)氨氮去除后的塔釜废水，再用fe-c微电解处理，使废水中的难降解有机物降解；5）将步骤4）fe-c微电解处理后的废水再进行fenton法处理，进一步去除废水中难降解有机物；6）将步骤5）fenton法处理后的废水经臭氧氧化处理，进一步脱除废水颜色，同时废水cod得到一定程度的下降；7）将步骤6）经臭氧处理后的废水进行多效蒸发浓缩结晶处理，进一步脱除废水中的可溶性无机盐，实现三氯蔗糖萃取废水的深度处理及脱盐。进一步优选地，所述高效混凝单元可产生少量污泥，这种污泥外排后进一步经焚烧或填埋处理；所述多效蒸发浓缩可产生少量的浓水可用于冲渣或直接蒸发。其中加热蒸发后的残渣可并入污泥中合并处理。整个系统淡水产出量大于85%，外排浓水小于15%，其淡水可用于循环冷却水补水以及锅炉用水等。本发明提出的三氯蔗糖萃取废水深度处理及脱盐的方法，可用于医药、煤化工、纺织等行业废水的深度处理及脱盐回用，促进相关技术的工程化应用。
实施例1
来自三氯蔗糖生产灌区的萃取废水，一次性处理该萃取废水的量为10m3，通过高效混凝法除去废水中的胶体、悬浮颗粒、以及部分大分子有机物,混凝处理过程先调节废水ph为8.0,其中加入质量分数为15%的pac溶液为0.15m3;加入质量百分数为0.1%的pam溶液为0.03m3。依次加入絮凝剂、助凝剂后，搅拌时间为15min,机械搅拌速率为300r/min，得到上层清液为深黄色,对清液进行色谱分析，得到cl-浓度为47000mg/l,so42-浓度为4100mg/l，ch3coo-浓度为2300mg/l，choo-浓度为1200mg/l。
精馏操作中，取混凝后的上层清液，加入的强碱性物质为naoh,其添加量根据离子色谱分析结果而定，加入naoh的量为708.01kg，塔釜液温度为110℃，回流比为3:1，精馏操作单元使废水的氨氮值降为3.5mg/l,去除率达到99.9%以上，且该过程可得到具有一定经济价值的二甲胺和氨的混合水溶液，该混合水溶液单独进行分离提纯。精馏后塔釜废水采用fe-c微电解，首先调节废水ph为3.0,fe的添加量为500kg，c的添加量为166.67kg,fe、c可以反复利用，铁碳微电解处理200min，反应过程机械搅拌速率为400r/min；随后进行fenton法处理废水，调节废水ph为4.0,加入feso4•7h2o的量24kg,加入h2o2（30%）的量为400l，加入h2o2（30%）的方式为缓慢连续加入方式，边加入边反应，在进行160min时加完，总反应时间为200min，反应过程机械搅拌速率为400r/min。反应结束后调节废水ph为9-10,使得废水中的fe2+、fe3+以fe(oh)2、fe(oh)3的形式沉淀下来，分析废水cod可知，此时废水的cod去除率可达65%-90%，且废水颜色有一定脱除。臭氧的使用使废水的颜色进一步脱除，臭氧浓度为48mg/l,产量为5g/h，臭氧处理210min，废水由最开始的深黄色变成淡黄色，且cod值也有一定程度降低。由以上操作单元连续处理后，此时废水通过机械蒸汽在压缩（mvr）技术进行蒸发浓缩结晶可得到较为干净的盐，淡水产出率大于85%，浓水浓缩8-12倍，得到的盐主要为nacl及na2so4。
当然，本发明还可以有多种实施例，凡是利用本说明书内容所作的等效结构或等效流程交换，或直接或间接其他相关的技术领域，都应属于本发明的权利要求的保护范围。