本发明涉及一种提高煤气化制乙二醇污水脱氮率的方法。
背景技术：
随着国际原油价格的不断攀升，国内煤化工产业开始快速发展并壮大。煤气化制乙二醇以一氧化碳和氢气为原料，符合我国能源结构的特点，对减少石油进口，改善国家经济运行安全性有着十分重要的意义。但是，该工艺过程产生大量高cod(化学需氧量)高tn(总氮)污水，处理难度较高，使污水处理问题成为制约煤制乙二醇技术发展的瓶颈。
中国专利cn102674634a公开了一种煤化工污水处理方法，由二级处理工艺段实现。一级处理中工艺包括调节池-ph调整-电芬顿微电解催化-中和曝气-初级沉淀-生物降解-二级沉淀，二级处理工艺包括ph调整-电芬顿微电解催化-污泥沉淀-电催化氧化-电絮凝-多相流电气浮-超滤-反渗透。进水条件为cod＝3500-5000mg/l，nh3-n(氨氮)＝150-300mg/l，出水结果为cod＝10mg/l，nh3-n＝1mg/l。该技术对煤化工污水中有机物和氨氮的处理效果良好。然而由于工艺流程较长，整体经济性较差，不能妥善应对大型工业化污水处理需求；没有针对硝态氮处理的工艺，不能满足新排放标准对总氮的控制要求。
中国专利cn103288299a公开了一种煤化工污水的生化处理方法。步骤包括预处理-厌氧处理-一级好氧处理-缺氧处理-二级好氧处理-混凝沉淀-砂滤，能够对进水cod＝1500-3500mg/l，总酚浓度300-700mg/l，nh3-n＝100-250mg/l进行处理，出水结果为cod≤100mg/l，bod5≤30mg/l，nh3-n≤15mg/l。该技术对总氮的脱除率仅50％-70％，未能满足新排放标准要求，cod和bod也不能达标。
中国专利cn105084661a公开了一种煤制乙二醇污水的处理系统，包括汽提净化-厌氧生物处理-好氧生物处理-芬顿氧化-曝气生物滤池-超滤反渗透，能够将进水cod＝12900mg/l，tn＝500mg/l，通过生化处理后cod＝50mg/l，tn＝10mg/l，最终经过超滤反渗透处理后的净水满足回用要求。该技术较成熟，适合大型工业化应用，然而由于汽提、芬顿氧化和超滤反渗透的运行成本较高，限制了该工艺的使用范围。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有技术中处理煤制乙二醇污水存在流程长、去除效率较低、出水tn不能达到新排放标准要求的问题，提供一种新的提高煤气化制乙二醇污水脱氮率的方法，具有流程短、去除效率高、出水tn能达到新排放标准要求的优点。
为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种提高煤气化制乙二醇污水脱氮率的方法，包括如下步骤：
(1)cod为1000-3000毫克/升、硝态氮浓度为1000-7000毫克/升的乙二醇装置污水进入调节池，添加碱液和营养剂，调节ph和c/n/p比值以满足后续脱硝反应需求；
(2)所述调节池的流出液进入生化脱硝预处理反应器，通过反硝化反应将乙二醇装置污水中的硝酸根离子转化为氮气释放，生化脱硝预处理反应器出水cod浓度不大于500毫克/升，硝态氮浓度不大于100毫克/升，ph范围在7-8.5；
(3)所述生化脱硝预处理反应器出水与其他污水形成混合污水，所述混合污水cod为500-1000毫克/升，氨氮浓度为50-150毫克/升，总氮浓度为80-200毫克/升；混合污水依次进入缺氧反应器、好氧反应器，进行一级生化处理，脱除混合污水中的cod、氨氮、总氮、磷；
(4)所述好氧反应器的流出液进入生物滤池，对污水中残留的低浓度cod、氨氮和总氮进行二级生化处理，得到能够达标排放的处理污水。
上述技术方案中，优选地，调节池中控制乙二醇装置污水的ph范围为2-4；碱液为氨水，营养剂为甲醇、磷盐，使污水的c/n比值满足3-4:1，n/p比值满足5:1。
上述技术方案中，优选地，所述的生化脱硝预处理反应器的出水部分回流以保证反应器正常运作，回流比为5-20倍。
上述技术方案中，优选地，缺氧反应器、好氧反应器均为流化床，流化床反应器为钢制塔式，采用上流式推流器和内导流筒，使介质在筒内外形成环流，混合效果好。
上述技术方案中，优选地，缺氧反应器内填充多孔陶粒载体，do(溶解氧)不大于0.5mg/l；好氧反应器载体为复合材料、拉西环结构，do为2-4.5mg/l。
上述技术方案中，优选地，好氧反应器的硝态液向缺氧反应器回流，进行反硝化反应，其中回流比例为200％-400％；好氧反应器的流出物经沉淀得到的污泥部分回流至缺氧反应器，补充反应系统内的微生物，其回流比例为50％-100％，剩余污泥至污泥浓缩池，沉降罐上部流出液进入生物滤池。
上述技术方案中，优选地，好氧反应器设有空气进入管线。
上述技术方案中，优选地，生物滤池为好氧/缺氧/好氧多组串联池，使出水的cod小于50mg/l，氨氮小于5mg/l，总氮小于30mg/l，达标直接排放。
上述技术方案中，优选地，所述其他污水为煤气化装置污水、公用工程设施排水、厂区初期雨水和地面冲洗水。
本发明方法中，乙二醇装置污水首先进入乙二醇污水缓冲罐，达到水质和水量的均衡。均质后的污水重力流入乙二醇污水调节池，投加碱液，使ph满足后续处理的要求。同时，因废水中碳源不足，乙二醇污水调节池内需投加甲醇为碳源，控制c/n值为(3-4):1，满足反硝化所需。此外，向调节池投加n、p营养盐供给反硝化微生物生长所需。乙二醇污水调节池内设置搅拌机，对废水和各种药剂进行均匀混合。
本发明方法中，乙二醇污水调节池出水由泵提升至生化脱硝预处理反应器与反应器内丰富的异养型微生物接触，进行反硝化反应，污水中的硝酸根被还原为氮气。处理后的废水通过顶部溢流排出，部分进入下一级反应器进一步处理，部分与进水混合后返回反应器。
本发明方法中，乙二醇污水预处理系统出水与粉煤气化装置污水、公用工程设施排水、厂区初期雨水和地面冲洗水混合后进入一级生化处理系统，先由泵提升后进入缺氧反应器，好氧反应器回流的硝态液也进入缺氧反应器，以进水中的有机物作为碳源，进行反硝化脱氮。反应过程中，反硝化菌利用硝酸盐中的氧作为电子受体，以碳源为电子供体，将亚硝氮、硝氮还原成气态氮。缺氧反应器出水重力流进入好氧反应器，并在进水管路上投加na2co3药剂，调节污水碱度以满足好氧反应器内硝化反应的需求。利用曝气风机提供好氧生化所需的氧气，并使进水、填料和活性污泥形成流化状态，充分混合进行有机物的好氧反应和氨氮的硝化反应。硝化反应过程中，微生物利用无机碳为碳源，将氨氮氧化成亚硝氮和硝氮。好氧反应器的混合液部分经硝态液回流泵回流至缺氧反应器，回流比为200％-400％；部分进入沉降罐进行固液分离。沉降罐上清液重力自流至二级生化处理进一步处理；底部沉淀的污泥经污泥回流泵到缺氧反应器，回流比为50％-100％，确保缺氧反应器、好氧反应器有足够数量的微生物。污泥回流泵出口管设支管，间歇排放剩余污泥至污泥浓缩池。
本发明方法中，一级生化处理出水自流进入二级生化处理系统的生物滤池。先进入好氧生物滤池，使废水中有机氮、氨氮分别在氨化菌和硝化菌的作用下转化为硝态氮和亚硝态氮，并去除部分有机物；然后进入缺氧反硝化滤池，污水中的硝态氮和亚硝态氮在反硝化菌的作用下转化为氮气从水体中逸出，实现总氮的去除；
最后再进入好氧生物滤池，去除废水中未降解的有机物和在缺氧段投加的多余碳源，最终实现系统出水的cod、氨氮和tn等的达标排放。
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术处理煤制乙二醇污水存在流程长、去除效率较低、出水tn不能达到新排放标准要求的问题，提供一种新的提高煤气化制乙二醇污水脱氮率的方法。该方法用于煤气化制乙二醇污水处理，工艺流程短、去除效率高，出水总氮及各项指标符合《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)的水污染物特别排放限值中直接排放的要求。采用本发明的煤气化制乙二醇污水处理方法，出水cod小于50mg/l，氨氮小于5mg/l，总氮小于30mg/l，符合《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)中水污染物特别排放限值(直接排放)。该发明优化了污水生化处理工艺流程，占地面积节省50％以上，运行费用节省30％以上；预处理系统设置缺氧反硝化对高硝氮的乙二醇装置污水实现高效节能的脱氮处理，总氮负荷可高达4.0kg/m3.d，是传统a/o生物脱氮技术的10-20倍；一级生化处理阶段采用流化床a/o装置代替传统的a/o池，实现污水处理的装置化、集成化、密闭化，减少污染物挥发造成的二次污染，同时具有容积负荷高、抗冲击能力强、氧利用率高、占地面积小等优点；二级生化采用适合低浓度污水处理的生物滤池，减少反冲洗频率，处理效果好，确保出水稳定达标，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明所述方法的流程示意图。
图1中，1、乙二醇污水；2、碱液；3、营养液；4、调节池；5、生化脱硝预处理反应器；6、缺氧反应器；7、其他污水；8、硝态液回流泵；9、至污水浓缩池；10、污泥回流泵；11、好氧反应器；12、空气；13、沉降罐；14、生物滤池；15、达标排放出口。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
具体实施方式
【实施例1】
一种提高煤气化制乙二醇污水脱氮率的方法，如图1所示，包括如下步骤：
(1)乙二醇装置污水进入调节池，添加氢氧化钠溶液、甲醇、氨水和磷酸盐，调节ph和c/n/p比值以满足后续脱硝反应需求；
(2)所述调节池的流出液进入生化脱硝预处理反应器，通过反硝化反应将污水中的硝酸根离子转化为氮气释放；
(3)所述生化脱硝预处理反应器出水与煤气化污水、公用工程排水等形成混合污水，混合污水依次进入缺氧反应器、好氧反应器，进行一级生化处理，脱除混合污水中的cod、氨氮、总氮、磷；
(4)所述好氧反应器的流出液水进入生物滤池，对污水中残留的低浓度cod、氨氮和总氮进行二级生化处理，得到能够达标排放的处理污水。调节池中控制乙二醇污水的ph为3；碱液为氨水，营养剂为甲醇、磷盐，使污水的c/n比值满足3.3:1，n/p比值满足5:1。
生化脱硝预处理反应器的出水部分回流以保证反应器正常运作，回流比为12倍。
缺氧反应器、好氧反应器均为流化床，流化床反应器为钢制塔式，采用上流式推流器和内导流筒，使介质在筒内外形成环流，混合效果好。缺氧反应器内填充多孔陶粒载体，do为0.5mg/l；好氧反应器载体为复合材料、拉西环结构，do为2mg/l。好氧反应器的硝态液向缺氧反应器回流，进行反硝化反应，其中回流比例为300％；好氧反应器的流出物经沉淀得到的污泥部分回流至缺氧反应器，补充反应系统内的微生物，其回流比例为80％，剩余污泥至污泥浓缩池，沉降罐上部流出液进入曝气生物滤池。好氧反应器设有空气进入管线。
曝气生物滤池为好氧/缺氧/好氧多组串联池，使出水符合《石油化学工业污染物排放标准》(gb31571-2015)中水污染物特别排放限值(直接排放)。
某年产20万吨合成气制乙二醇装置排放污水水质：cod为2000mg/l，硝态氮为3000mg/l，氨氮为8mg/l，经过调节池、生化脱硝预处理反应器处理，出水cod为460mg/l，总氮为90mg/l。预处理出水与其它污水混合后，cod为500mg/l，氨氮为100mg/l，总氮为120mg/l，经过缺氧/好氧流化床、沉降罐和生物滤池处理，出水cod为41mg/l，氨氮为4mg/l，总氮为35mg/l，符合排放标准。
【实施例2】
按照权利要求1所述的条件和步骤，调节池中控制乙二醇污水的ph为4；碱液为氢氧化钠溶液，碳源为甲醇，营养剂为氨水和磷盐，使污水的c/n比值满足3:1，生化脱硝预处理反应器的出水部分回流以保证反应器正常运作，回流比为5倍。缺氧反应器内填充多孔陶粒载体，do不大于0.5mg/l；好氧反应器载体为复合材料、拉西环结构，do为4.5mg/l。好氧反应器的硝态液向缺氧反应器回流，进行反硝化反应，其中回流比例为200％；好氧反应器的流出物经沉淀得到的污泥部分回流至缺氧反应器，补充反应系统内的微生物，其回流比例为50％。
某乙二醇污水水质：cod为1100mg/l，硝态氮为1700mg/l，氨氮为12mg/l，经过调节池、生化脱硝预处理反应器处理，出水cod为410mg/l，总氮为44mg/l。预处理出水与其它污水混合后，cod为960mg/l，氨氮为50mg/l，总氮为80mg/l，经过缺氧/好氧流化床、沉降罐和生物滤池处理，出水cod为36mg/l，氨氮为3mg/l，总氮为19mg/l，符合排放标准。
【实施例3】
按照权利要求1所述的条件和步骤，调节池中控制乙二醇污水的ph为2；碱液为氢氧化钠溶液，碳源为甲醇，营养剂为氨水和磷盐，使污水的c/n比值满足4:1，生化脱硝预处理反应器的出水部分回流以保证反应器正常运作，回流比为20倍。缺氧反应器内填充多孔陶粒载体，do不大于0.5mg/l；好氧反应器载体为复合材料、拉西环结构，do为3.5mg/l。好氧反应器的硝态液向缺氧反应器回流，进行反硝化反应，其中回流比例为400％；好氧反应器的流出物经沉淀得到的污泥部分回流至缺氧反应器，补充反应系统内的微生物，其回流比例为100％。
某乙二醇污水水质：cod为2950mg/l，硝态氮为6900mg/l，氨氮为5mg/l，经过调节池、生化脱硝预处理反应器处理，出水cod为500mg/l，总氮为78mg/l。预处理出水与其它污水混合后，cod为605mg/l，氨氮为150mg/l，经过缺氧/好氧流化床、沉降罐和生物滤池处理，出水cod为48mg/l，氨氮为5mg/l，总氮为28mg/l，符合排放标准。