本发明属于纳米材料的制备及改性技术，涉及一种亲水材料掺杂共混膜载纳米零价铁复合材料及其制备方法，并将该复合材料应用于对含重金属、染料、抗生素等污染物废水的处理中。
背景技术：
自20世纪80年代末以来，纳米零价铁作为一种新型的纳米材料，对受污染土壤和水体修复方面都表现出优越的去除和降解性能，并在环境科学与工程领域受到广泛关注。纳米零价铁颗粒的粒径在1~100nm之间，由于其粒径小，相对于一般的纳米铁颗粒，独特的小尺寸效应使其具有比表面积大、反应活性高的特点，进而拥有优越的吸附性能和还原性能。纳米零价铁技术作为目前最具潜力的环境污染修复技术之一，为进一步的环境污染修复和环境污染机理研究提供了新思路和新方法，同时纳米铁本身具有的价格低和环境友好的特点，被广泛应用于去除重金属离子、染料、抗生素、卤代有机物等各类环境污染物。
目前，国内外纳米零价铁的制备方法一般选用液相还原法，该方法因设备简单、易操作，生产成本低而被广泛使用。但液相还原法制备的纳米零价铁还存在粒径分布不均，容易发生团聚从而降低活性等问题，因此纳米零价铁技术在环境污染修复领域的工程化应用还具有一些技术壁垒。为应对这些问题，相关领域的许多研究人员提出了各种方法对纳米零价铁进行处理、改性，具体包括：(1)物理方法，如超声、微波等；(2)利用分散剂改性，常用的分散剂有聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯等；(3)对纳米铁进行负载固定、分散以阻止其团聚，常用的载体包括膨润土、浮石、活性炭和有机高分子载体等。与无机载体相比，有机高分子载体因其可控的多孔结构和优越的表面化学性能常被用来负载纳米材料以合成复合材料，而新制得的复合材料将纳米铁粒子和有机高分子载体材料各自的优越性能耦合为一体，这同时也使得纳米零价铁的重复使用得以实现。已有文献报道了将纳米零价铁颗粒成功负载到聚醚砜、聚偏氟乙烯等聚合物膜上，并且实验结果表明被负载在膜上的纳米零价铁粒子团聚被大大减弱、分散性得到提高，从而其对污染物的反应活性和降解性能也得到很大提升。虽然有部分文献报道利用分散剂对改性纳米零价铁颗粒可以起到一定效果，但是经分散剂改性后的纳米零价铁仍会以颗粒的形式存在于水体中，这些纳米铁颗粒会随着水体流动而迁移，很难进行回收，对生态环境会造成潜在的风险。
因此，这就使得制备一种合成工艺简便、反应活性高同时具有可回收性能的纳米零价铁基复合材料显得及其重要。
为应对这一需求，本发明以pvdf和pvb合成共混膜作为载体负载纳米零价铁以合成复合材料，从而使得纳米零价铁粒子团聚被减弱、分散性得到提高，反应活性和降解性能得到提升，同时实现对纳米零价铁粒子的回收利用。pvdf膜是一种微孔的高分子聚合物膜，其本身具有如强耐酸耐碱性、高机械性能和耐高温等优越物理化学性质，但pvdf膜具有极强的疏水性，这会使得pvdf膜在实际应用中会出现膜孔易堵塞、膜易污染和难以亲水化等问题，此外pan膜也被用来负载纳米零价铁且同时存在此类问题，利用pvb与pvdf、pan共混成膜虽使这些问题得到改善，但仍需其他方法进一步解决此问题。目前，对于pvdf、pan疏水膜进行亲水化改性，还没有文献提供出一种简单易操作的方案。本发明首次以合成的亲水材料掺杂pvdf/pvb、pan/pvb合成亲水化共混膜，再使用生物激发聚合物（多巴胺和左旋多巴胺）涂覆到膜表面，利用亲水材料本身的多羟基结构使得共混膜的亲水性得到大大提高，合成制得的表面具有-oh功能团的pvdf/pvb共混膜、pan/pvb共混膜，为后续合成亲水材料掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料提供反应的介质条件。文献检索结果表明还未见与本发明相同的报道。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种分散性好、可回收利用的亲水材料掺杂共混膜载纳米零价铁复合材料的制备方法，本方法是利用纳米勃姆石、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4或勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb或pan/pvb合成制得的表面具有-oh功能团的亲水化共混膜，再将亲水材料掺杂共混膜浸泡到生物激发聚合物（多巴胺和左旋多巴胺）溶液中功能化，后续再合成亲水材料掺杂pvdf/pvb共混膜或pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料。通过本方法制备的功能材料能够解决纳米零价铁易团聚、易失活及纳米颗粒直接应用于污染水体中颗粒易流失和可能造成二次污染等问题，能够提高纳米零价铁的反应活性、降解性能，为去除水中重金属离子、染料和抗生素等污染提供一种新的技术方法。
本发明具体技术方案如下：
（1）按体积比1:1～2的比例，将naoh溶液匀速滴定到al(no3)3溶液中，滴定过程中不断搅拌使均匀混合并发生反应，将反应后得到的乳白色混合物在20～25℃下超声3h后取出，再置于200～220℃下真空干燥，取出研磨成粉末即为纳米勃姆石；
（2）取步骤（1）产物与pvdf-pvb粉末或pan-pvb粉末混合，然后放入溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌24～48h后，制成共混膜，其中步骤（1）产物在铸膜液中的质量浓度为0.5～4%，pvdf-pvb粉末或pan-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为18～25%；
（3）将三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸溶解到乙醇水溶液中氧化15min制得1.0～2.0g/l的tric-hcl溶液，然后调节溶液ph值为8.5～10，然后将多巴胺和左旋多巴胺溶解到tric-hcl溶液中制得浓度2.0～3.0g/l的溶液，将步骤（3）共混膜放入多巴胺和左旋多巴胺溶液中在25～35℃下浸泡15～20h，浸泡期间不停搅拌，然后取出共混膜用去离子水冲洗2～3次，其中乙醇水溶液是水和乙醇按体积比8:2～7:3的比例混合制得，三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸的质量比为1:1～3:1，多巴胺和左旋多巴胺的质量比为3:7～7:3；
（4）将步骤（3）洗涤后的共混膜放入铁盐溶液中浸泡12～24h后，用去离子水冲洗2～3次；
（5）将步骤（4）洗涤后共混膜放入硼氢化盐溶液中浸泡30～60min后取出，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗2～3次，即制得亲水材料掺杂共混膜载纳米零价铁复合材料。
在步骤（1）制得纳米勃姆石后，将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比（1～2）:（3～5）:（1～2）溶解在去离子水中制得铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为9～11后，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为fe3o4粒子，将fe3o4粒子分别用乙醇和去离子水洗涤后干燥，将纳米勃姆石、fe3o4粒子与苯胺按质量比（1～2）:（1～2）:（2～5）放入含苯胺的盐酸溶液中超声15～20min，随后加入硫酸铵溶液反应60～120min后，即得聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4，洗净干燥，其中含苯胺的盐酸溶液是按体积比3:40～50的比例将苯胺与0.1mol/l盐酸溶液混合制得，硫酸铵与苯胺的摩尔比为1～2:1；然后将聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4与pvdf-pvb粉末或pan-pvb粉末混合，完成后续步骤制得聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb（pan/pvb）共混膜载纳米零价铁复合材料。
或者在步骤（1）制得纳米勃姆石后，将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比（1～2）:（3～5）:（1～2）溶解在去离子水中制得铁离子浓度为0.5～1mol/l的铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为9～11，将碳纳米线放入去离子水中超声，取出后，将碳纳米线和纳米勃姆石投加到15～20ml铁盐溶液中，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线，洗净干燥；其中碳纳米线的投加量为0.5～2g，纳米勃姆石的投加量为0.1～0.3g，然后将勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线与pvdf-pvb粉末或pan-pvb粉末混合，完成后续步骤制得勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb（pan/pvb）共混膜载纳米零价铁复合材料。
所述步骤（1）滴定是在5～40℃下进行。在此温度下更利于勃姆石制备成纳米尺度大小。
所述步骤（1）中naoh溶液的浓度为0.5mol/l～3mol/l；al(no3)3溶液浓度为0.1mol/l～1mol/l。
所述步骤（2）铁盐溶液中铁离子浓度为1mol/l～4mol/l。
所述步骤（3）中溶剂为二甲基乙酰胺。
所述pvdf-pvb粉末是聚偏氟乙烯与聚乙烯醇缩丁醛按质量比3:7～7:3的比例混合制得；pan-pvb粉末是聚丙烯腈与聚乙烯醇缩丁醛按质量比3:7～7:3的比例混合制得。
所述步骤（5）中铁盐溶液是0.1mol/l～1mol/l的feso4溶液，溶液ph值为3～5。
所述步骤（6）中硼氢化盐溶液是浓度为0.2mol/l～4mol/l的硼氢化钠或硼氢化钾溶液。
本发明的另一目的在于提供上述方法制得的亲水材料掺杂共混膜载纳米零价铁复合材料，该复合材料由亲水材料掺杂共混膜和负载膜上的纳米零价铁粒子组成。
本发明将亲水材料掺杂共混膜载纳米零价铁复合材料应用于去除废水中重金属离子、染料、抗生素和氯代有机物中。
本发明合成的亲水材料掺杂共混膜载纳米零价铁复合材料相较于未改性的纳米零价铁颗粒具有更高的分散度和降解性能。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法解决了纳米零价铁颗粒易团聚和在直接应用于修复水体污染时易流失的问题，得到了一种分散性高、可重复利用的纳米零价铁基复合材料；
(2)本发明合成的材料与未改性纳米零价铁相比，分散性得到极大改善、反应活性显著提高且可回收再利用；
(3)本发明所使用的各原材料成本低，纳米零价铁基复合材料合成过程操作简便，适合大规模工艺生产，具有很好的应用前景；
(4)本发明合成的材料能够有效去除废水中重金属离子、染料、抗生素和氯代有机物；
(5)本发明合成材料易回收，降低了纳米颗粒直接进入水体中流失造成的潜在生态风险，进而提高了该复合材料的使用周期，降低了环境修复成本。
附图说明
图1为pvdf/pvb共混膜掺杂勃姆石前后的扫描电镜(sem)图，其中(a)是未掺杂纳米勃姆石的pvdf/pvb膜；(b)是掺杂纳米勃姆石的pvdf/pvb膜；(c)是勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料sem图；
图2为本发明实施例1中制备的亲水材料掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料与普通未改性纳米零价铁去除水中cr(ⅵ)性能比较示意图；
图3为本发明实施例2中制备的亲水材料掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料与普通未改性纳米零价铁去除水中橙黄ⅱ性能比较示意图。
具体实施方式
下面通过附图结合实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备方法及其去除水中cr(ⅵ)，具体内容如下：
1、普通未改性的纳米零价铁颗粒的制备及其对水中cr(ⅵ)的去除效果：
(1)在氮气保护环境下，量取100ml浓度为1mol/l的kbh4溶液逐滴加入100ml浓度为1mol/l的feso4溶液中，过程中通过磁力搅拌器不断搅拌均匀至反应结束，将反应后溶液通过带有0.22微米微孔滤膜的布氏漏斗，用去离子水冲洗3次后抽滤至干，得到的固体颗粒浸入50ml无水乙醇中搅拌浸泡5min，再用砂心过滤装置过滤溶液后依次用无水乙醇、丙酮冲洗2次，抽干后将纳米零价铁颗粒放入干燥器中5天，研磨后密封保存，即得到普通未改性的纳米零价铁颗粒；
(2)在室温下，将投放量为0.05g的普通未改性的纳米零价铁颗粒置入100mlcr(ⅵ)溶液中，cr(ⅵ)的初始浓度为20mg/l，反应溶液的初始ph值为5，90min反应结束后测定cr(ⅵ)的浓度，计算去除率。其去除率为67.73％。
2、勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中cr(ⅵ)的去除效果如下：
（1）在5℃下，将0.5mol/lnaoh溶液匀速滴定到0.1mol/lal(no3)3溶液中（体积比1:1），滴定过程中不断机械搅拌使均匀混合并发生反应，将反应后得到的乳白色混合物在25℃下超声3h后取出，再置于220℃下真空干燥，取出研磨成粉末即为纳米勃姆石；
将纳米勃姆石与pvdf-pvb粉末（是聚偏氟乙烯与聚乙烯醇缩丁醛按质量比3:7的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌24h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中纳米勃姆石在铸膜液中的质量浓度为0.5%，pvdf-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为18%；
（2）将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比1:3:1溶解在去离子水中制得1mol/l铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为10后，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为fe3o4粒子，将fe3o4粒子分别用乙醇和去离子水洗涤后干燥，将纳米勃姆石、fe3o4粒子与苯胺按质量比1:1:2放入含苯胺的盐酸溶液中超声15min，随后加入硫酸铵溶液反应60min后，即得聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4，洗净干燥，其中含苯胺的盐酸溶液是按体积比3:50的比例将苯胺与0.1mol/l盐酸溶液混合制得，硫酸铵与苯胺的摩尔比为1:1；
取聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4与pvdf-pvb粉末（是聚偏氟乙烯与聚乙烯醇缩丁醛按质量比3:7的比例混合制得）混合，然后放入溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌24h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4在铸膜液中的质量浓度为0.5%，pvdf-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为18%；
（3）将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比1:3:1溶解在去离子水中制得铁离子浓度为0.5mol/l的铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为10，将碳纳米线放入去离子水中超声，取出后，将碳纳米线和纳米勃姆石投加到20ml铁盐溶液中，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线，洗净干燥；其中碳纳米线的投加量为0.5g，纳米勃姆石的投加量为0.1g；
取勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线与pvdf-pvb粉末（是聚偏氟乙烯与聚乙烯醇缩丁醛按质量比3:7的比例混合制得）混合，然后放入溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌24h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4在铸膜液中的质量浓度为0.5%，pvdf-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为18%；
（4）分别将步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）制得的共混膜浸入去离子水中48h，每12h换一次去离子水；
（5）将三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸溶解到乙醇水溶液中氧化15min制得1.0g/l的tric-hcl溶液，然后调节溶液ph值为8.5，然后将多巴胺和左旋多巴胺溶解到tric-hcl溶液中制得浓度2.0g/l的溶液，分别将浸泡后的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）共混膜放入多巴胺和左旋多巴胺溶液中在25℃下浸泡15h，浸泡期间不停搅拌，然后取出共混膜用去离子水冲洗2次，其中乙醇水溶液是水和乙醇按体积比8:2的比例混合制得，三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸的质量比为1:1，多巴胺和左旋多巴胺的质量比为3:7；
（6）将步骤（5）洗涤后的共混膜放入0.1mol/l的feso4溶液（ph值为3）中浸泡12h后，用去离子水冲洗3次；
（7）将步骤（6）洗涤后共混膜放入0.2mol/l硼氢化钠溶液中浸泡60min后取出，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗3次，即分别制得勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料。
（8）对本实施例纳米零价铁基复合材料进行扫描电镜（sem）表征，图中背景部分即为多孔pvdf/pvb共混膜载体，相对于未掺杂勃姆石的原膜（图1a），勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜（图1b）表面显得更粗糙，膜表面和膜孔内具有一些小颗粒状物质即为勃姆石，从标尺可以看出其尺寸为纳米级，说明成功合成纳米勃姆石并掺杂入pvdf/pvb共混膜内；载铁pvdf/pvb共混膜图中看到纳米级零价铁均匀分布在膜表面（图1c），是由于-oh功能团的引入使纳米零价铁的尺寸得到控制，且避免了纳米零价铁的团聚，为勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的回收再利用提供了基础。
（9）在室温下，将勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料分别置入100mlcr(ⅵ)溶液中，cr(ⅵ)的初始浓度为20mg/l，反应溶液的初始ph值为5，90min反应结束后测定cr(ⅵ)的浓度，计算去除率；其去除率分别为90.24％、96.15％、93.26％。通过比较可知(见图2)，勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对cr(ⅵ)的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高22.51％，聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对cr(ⅵ)的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高28.42％，勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对cr(ⅵ)的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高25.53％。
（10）将与污染物反应后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料用去离子水冲洗3次后，按步骤(7)方法进行再生，再生后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料按步骤(9)方法进行去除实验。计算得出第2次活化后聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对cr(ⅵ)的去除率为95.31％，即使是第6次活化后对cr(ⅵ)的去除率仍能达到91.32％。
实施例2：勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备方法及其去除水中橙黄ⅱ，具体内容如下：
1、普通未改性的纳米零价铁颗粒的制备及其对水中橙黄ⅱ的去除效果：
(1)在氮气保护环境下，量取100ml浓度为1mol/l的kbh4溶液逐滴加入100ml浓度为1mol/l的feso4溶液中，过程中通过磁力搅拌器不断搅拌均匀至反应结束，将反应后溶液通过带有0.22微米微孔滤膜的布氏漏斗，用去离子水冲洗3次后抽滤至干，得到的固体颗粒浸入50ml无水乙醇中搅拌浸泡5min，再用砂心过滤装置过滤溶液后依次用无水乙醇、丙酮冲洗2次，抽干后将纳米零价铁颗粒放入干燥器中5天，研磨后密封保存，即得到普通未改性的纳米零价铁颗粒；
(2)在室温下，将投放量为0.05g的普通未改性的纳米零价铁颗粒置入100ml橙黄ⅱ溶液中，橙黄ⅱ的初始浓度为80mg/l，反应溶液的初始ph值为6，60min反应结束后测定橙黄ⅱ的浓度,计算去除率。其去除率为71.28％。
2、勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中橙黄ⅱ的去除效果：
（1）在20℃下，按体积比1:2的比例，将1mol/lnaoh溶液匀速滴定到0.5mol/lal(no3)3溶液中，滴定过程中不断搅拌使均匀混合并发生反应，将反应后得到的乳白色混合物在20℃下超声3h后取出，再置于200℃下真空干燥，取出研磨成粉末即为纳米勃姆石；
将纳米勃姆石与pan-pvb粉末（是聚丙烯腈与聚乙烯醇缩丁醛按质量比6:4的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌30h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中纳米勃姆石在铸膜液中的质量浓度为2%，pan-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为20%；
（2）将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比2:4:1溶解在去离子水中制得3mol/l铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为9后，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为fe3o4粒子，将fe3o4粒子分别用乙醇和去离子水洗涤后干燥，将纳米勃姆石、fe3o4粒子与苯胺按质量比2:2:4放入含苯胺的盐酸溶液中超声20min，随后加入硫酸铵溶液反应60min后，即得聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4，洗净干燥，其中含苯胺的盐酸溶液是按体积比3:45的比例将苯胺与0.1mol/l盐酸溶液混合制得，硫酸铵与苯胺的摩尔比为2:1；
取聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4与pan-pvb粉末（是聚丙烯腈与聚乙烯醇缩丁醛按质量比6:4的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌30h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4在铸膜液中的质量浓度为2%，pan-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为20%；
（3）将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比2:4:1溶解在去离子水中制得铁离子浓度为0.8mol/l的铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为9，将碳纳米线放入去离子水中超声，取出后，将碳纳米线和纳米勃姆石投加到18ml铁盐溶液中，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线，洗净干燥；其中碳纳米线的投加量为1g，纳米勃姆石的投加量为0.2g；
取勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线与pan-pvb粉末（是聚丙烯腈与聚乙烯醇缩丁醛按质量比6:4的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌30h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线在铸膜液中的质量浓度为2%，pan-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为20%；
（4）分别将步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）制得的共混膜浸入去离子水中48h，每12h换一次去离子水；
（5）将三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸溶解到乙醇水溶液中氧化15min制得1.5g/l的tric-hcl溶液，然后调节溶液ph值为9，然后将多巴胺和左旋多巴胺溶解到tric-hcl溶液中制得浓度3.0g/l的溶液，分别将浸泡后的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）共混膜放入多巴胺和左旋多巴胺溶液中在30℃下浸泡18h，浸泡期间不停搅拌，然后取出共混膜用去离子水冲洗3次，其中乙醇水溶液是水和乙醇按体积比7:3的比例混合制得，三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸的质量比为2:1，多巴胺和左旋多巴胺的质量比为6:4；
（6）将步骤（5）洗涤后的共混膜放入0.5mol/l的feso4溶液（ph值为4）中浸泡12h后，用去离子水冲洗2次；
（7）将步骤（6）洗涤后共混膜放入2mol/l硼氢化钠溶液中浸泡40min后取出，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗2次，即分别制得勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料。
(8)在室温下，将勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料分别置入100ml橙黄ⅱ溶液中，橙黄ⅱ的初始浓度为80mg/l，反应溶液的初始ph值为6，60min反应结束后测定橙黄ⅱ的浓度,计算去除率。其去除率分别为91.59％、97.33％、95.41％。通过比较可知(见图3)，勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对橙黄ⅱ的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高20.31％，聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对橙黄ⅱ的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高26.05％，勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对橙黄ⅱ的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高24.13％。
(9)将与污染物反应后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料用去离子水冲洗3次后，按步骤(7)方法进行再生，再生后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料按步骤(8)方法进行去除实验。计算得出第2次活化后聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对橙黄ⅱ的去除率为96.82％，即使是第6次活化后对橙黄ⅱ的去除率仍能达到93.46％。
实施例3：勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备方法及其去除水中甲基橙，具体内容如下：
1、普通未改性的纳米零价铁颗粒的制备及其对水中甲基橙的去除效果：
(1)在氮气保护环境下，量取100ml浓度为1mol/l的kbh4溶液逐滴加入100ml浓度为1mol/l的feso4溶液中，过程中通过磁力搅拌器不断搅拌均匀至反应结束，将反应后溶液通过带有0.22微米微孔滤膜的布氏漏斗，用去离子水冲洗3次后抽滤至干，得到的固体颗粒浸入50ml无水乙醇中搅拌浸泡5min，再用砂心过滤装置过滤溶液后依次用无水乙醇、丙酮冲洗2次，抽干后将纳米零价铁颗粒放入干燥器中5天，研磨后密封保存，即得到普通未改性的纳米零价铁颗粒；
(2)在室温下，将投放量为0.05g的普通未改性的纳米零价铁颗粒置入100ml甲基橙溶液中，甲基橙的初始浓度为40mg/l，反应溶液的初始ph值为6，60min反应结束后测定甲基橙的浓度,计算去除率。其去除率为74.73％。
2、勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中甲基橙的去除效果：
(1)在30℃下，按体积比1:1.5的比例，将2.8mol/lnaoh溶液匀速滴定到1mol/lal(no3)3溶液中，滴定过程中不断搅拌使均匀混合并发生反应，将反应后得到的乳白色混合物在22℃下超声3h后取出，再置于210℃下真空干燥，取出研磨成粉末即为纳米勃姆石；
将纳米勃姆石与pvdf-pvb粉末（是聚偏氟乙烯与聚乙烯醇缩丁醛按质量比7:3的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌40h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中纳米勃姆石在铸膜液中的质量浓度为4%，pvdf-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为25%；
（2）将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比1.5:5:2溶解在去离子水中制得4mol/l铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为11后，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为fe3o4粒子，将fe3o4粒子分别用乙醇和去离子水洗涤后干燥，将纳米勃姆石、fe3o4粒子与苯胺按质量比1.5:2:3放入含苯胺的盐酸溶液中超声18min，随后加入硫酸铵溶液反应80min后，即得聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4，洗净干燥，其中含苯胺的盐酸溶液是按体积比3:40的比例将苯胺与0.1mol/l盐酸溶液混合制得，硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5:1；
取聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4与pvdf-pvb粉末（是聚偏氟乙烯与聚乙烯醇缩丁醛按质量比7:3的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌40h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4在铸膜液中的质量浓度为4%，pvdf-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为25%；
（3）将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比1.5:5:1.5溶解在去离子水中制得铁离子浓度为1mol/l的铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为11，将碳纳米线放入去离子水中超声，取出后，将碳纳米线和纳米勃姆石投加到20ml铁盐溶液中，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线，洗净干燥；其中碳纳米线的投加量为2g，纳米勃姆石的投加量为0.3g；
取勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线与pvdf-pvb粉末（是聚偏氟乙烯与聚乙烯醇缩丁醛按质量比7:3的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌40h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线在铸膜液中的质量浓度为4%，pvdf-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为25%；
（4）分别将步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）制得的共混膜浸入去离子水中48h，每12h换一次去离子水；
（5）将三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸溶解到乙醇水溶液中氧化15min制得2g/l的tric-hcl溶液，然后调节溶液ph值为10，然后将多巴胺和左旋多巴胺溶解到tric-hcl溶液中制得浓度2.5g/l的溶液，分别将浸泡后的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）共混膜放入多巴胺和左旋多巴胺溶液中在35℃下浸泡15h，浸泡期间不停搅拌，然后取出共混膜用去离子水冲洗3次，其中乙醇水溶液是水和乙醇按体积比3:1的比例混合制得，三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸的质量比为3:1，多巴胺和左旋多巴胺的质量比为7:3；
（6）将步骤（5）洗涤后的共混膜放入1mol/l的feso4溶液（ph值为5）中浸泡20h后，用去离子水冲洗3次；
（7）将步骤（6）洗涤后共混膜放入4mol/l硼氢化钾溶液中浸泡50min后取出，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗3次，即分别制得勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料。
（8）在室温下，将勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料分别置入100ml甲基橙溶液中，甲基橙的初始浓度为40mg/l，反应溶液的初始ph值为6，60min反应结束后测定甲基橙的浓度,计算去除率。其去除率分别为93.57％、98.41％、94.51％。通过比较可知，勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对甲基橙的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高18.84％，聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对甲基橙的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高23.68％，勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对甲基橙的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高19.78％。
（9）将与污染物反应后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料用去离子水冲洗3次后，按步骤(7)方法进行再生，再生后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料按步骤(8)方法进行去除实验。计算得出第2次活化后聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对甲基橙的去除率为95.12％，即使是第6次活化后对甲基橙的去除率仍能达到92.87％。
实施例4：勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备方法及其去除水中甲硝唑，具体内容如下：
1、普通未改性的纳米零价铁颗粒的制备及其对水中甲硝唑的去除效果：
(1)在氮气保护环境下，量取100ml浓度为1mol/l的kbh4溶液逐滴加入100ml浓度为1mol/l的feso4溶液中，过程中通过磁力搅拌器不断搅拌均匀至反应结束，将反应后溶液通过带有0.22微米微孔滤膜的布氏漏斗，用去离子水冲洗3次后抽滤至干，得到的固体颗粒浸入50ml无水乙醇中搅拌浸泡5min，再用砂心过滤装置过滤溶液后依次用无水乙醇、丙酮冲洗2次，抽干后将纳米零价铁颗粒放入干燥器中5天，研磨后密封保存，即得到普通未改性的纳米零价铁颗粒；
(2)在室温下，将投放量为0.05g的普通未改性的纳米零价铁颗粒置入100ml甲硝唑溶液中，甲硝唑的初始浓度为20mg/l，反应溶液的初始ph值为5，90min反应结束后测定甲硝唑的浓度，计算去除率。其去除率为50.31％。
2、勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备及其对水中甲硝唑的去除效果：
（1）在35℃下，按体积比1:1的比例，将2.5mol/lnaoh溶液匀速滴定到0.5mol/lal(no3)3溶液中，滴定过程中不断搅拌使均匀混合并发生反应，将反应后得到的乳白色混合物在25℃下超声3h后取出，再置于200℃下真空干燥，取出研磨成粉末即为纳米勃姆石；
将纳米勃姆石与pan-pvb粉末（是聚丙烯腈与聚乙烯醇缩丁醛按质量比3:7的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌30h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中纳米勃姆石在铸膜液中的质量浓度为1.5%，pan-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为20%；
（2）将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比1:5:2溶解在去离子水中制得2.5mol/l铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为9后，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为fe3o4粒子，将fe3o4粒子分别用乙醇和去离子水洗涤后干燥，将纳米勃姆石、fe3o4粒子与苯胺按质量比1.5:2:2.5放入含苯胺的盐酸溶液中超声20min，随后加入硫酸铵溶液反应100min后，即得聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4，洗净干燥，其中含苯胺的盐酸溶液是按体积比3:50的比例将苯胺与0.1mol/l盐酸溶液混合制得，硫酸铵与苯胺的摩尔比为1.5:1；
取聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4与pan-pvb粉末（是聚丙烯腈与聚乙烯醇缩丁醛按质量比3:7的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌30h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4在铸膜液中的质量浓度为1.5%，pan-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为20%；
（3）将feso4、fecl3和fecl2按摩尔比1.5:3:2溶解在去离子水中制得铁离子浓度为1mol/l的铁盐溶液，调节铁盐溶液ph值为9，将碳纳米线放入去离子水中超声，取出后，将碳纳米线和纳米勃姆石投加到20ml铁盐溶液中，用氢氧化铵溶液滴定，形成黑色沉淀即为勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线，洗净干燥；其中碳纳米线的投加量为1.5g，纳米勃姆石的投加量为0.1g；
取勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线与pan-pvb粉末（是聚丙烯腈与聚乙烯醇缩丁醛按质量比3:7的比例混合制得）混合，然后放入dmac溶剂中制得铸膜液，将溶液搅拌30h后，制成4cm×4cm×4mm尺寸共混膜，其中勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线在铸膜液中的质量浓度为1.5%，pan-pvb粉末在铸膜液中的质量浓度为20%；
（4）分别将步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）制得的共混膜浸入去离子水中48h，每12h换一次去离子水；
（5）将三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸溶解到乙醇水溶液中氧化15min制得1.5g/l的tric-hcl溶液，然后调节溶液ph值为10，然后将多巴胺和左旋多巴胺溶解到tric-hcl溶液中制得浓度2.0g/l的溶液，分别将浸泡后的步骤（1）、步骤（2）、步骤（3）共混膜放入多巴胺和左旋多巴胺溶液中在35℃下浸泡15h，浸泡期间不停搅拌，然后取出共混膜用去离子水冲洗3次，其中乙醇水溶液是水和乙醇按体积比1:1的比例混合制得，三（羟基甲基）氨基甲烷和盐酸的质量比为1.5:1，多巴胺和左旋多巴胺的质量比为3:7；
（6）将步骤（5）洗涤后的共混膜放入1mol/l的feso4溶液（ph值为3）中浸泡12h后，用去离子水冲洗2次；
（7）将步骤（6）洗涤后共混膜放入3mol/l硼氢化钠溶液中浸泡40min后取出，再依次用去离子水和无水乙醇冲洗2次，即分别制得勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料。
(8)在室温下，将勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料分别置入100ml甲硝唑溶液中，甲硝唑的初始浓度为20mg/l，反应溶液的初始ph值为5，90min反应结束后测定甲硝唑的浓度,计算去除率。其去除率分别为70.84％、78.49％、73.52％。通过比较可知，勃姆石掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对甲硝唑的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高20.53％，聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对甲硝唑的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高28.18％，勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对甲硝唑的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高23.21％。
(9)将与污染物反应后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料用去离子水冲洗3次后，按步骤(7)方法进行再生，再生后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料按步骤(8)方法进行去除实验。计算得出第2次活化后聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pan/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对甲硝唑的去除率为76.42％，即使是第6次活化后对甲硝唑的去除率仍能达到71.91％。
实施例5：勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备方法及其去除水中四环素，具体内容如下：
普通未改性的纳米零价铁颗粒的制备及其对水中四环素的去除效果：
(1)在氮气保护环境下，量取100ml浓度为1mol/l的kbh4溶液逐滴加入100ml浓度为1mol/l的feso4溶液中，过程中通过磁力搅拌器不断搅拌均匀至反应结束，将反应后溶液通过带有0.22微米微孔滤膜的布氏漏斗，用去离子水冲洗3次后抽滤至干，得到的固体颗粒浸入50ml无水乙醇中搅拌浸泡5min，再用砂心过滤装置过滤溶液后依次用无水乙醇、丙酮冲洗2次，抽干后将纳米零价铁颗粒放入干燥器中5天，研磨后密封保存，即得到普通未改性的纳米零价铁颗粒；
(2)在室温下，将投放量为0.05g的普通未改性的纳米零价铁颗粒置入100ml四环素溶液中，四环素的初始浓度为40mg/l，反应溶液的初始ph值为6，60min反应结束后测定四环素的浓度,计算去除率。其去除率为61.97％。
勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备（方法参照实施例1）及其对水中四环素的去除效果：
将勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料分别置入100ml四环素溶液中，四环素的初始浓度为40mg/l，反应溶液的初始ph值为6，60min反应结束后测定四环素的浓度,计算去除率。其去除率分别为72.21％、79.35％、74.86％。通过比较可知，勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对四环素的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高10.24％，聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对四环素的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高17.38％，勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对四环素的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高12.89％。
将与污染物反应后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料用去离子水冲洗3次后，按步骤(7)方法进行再生，再生后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料按上述方法进行四环素去除实验。计算得出第2次活化后聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对四环素的去除率为77.36％，即使是第6次活化后对四环素的去除率仍能达到71.49％。
实施例6：勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备方法及其去除水中六氯苯，具体内容如下：
普通未改性的纳米零价铁颗粒的制备及其对水中六氯苯的去除效果：
(1)在氮气保护环境下，量取100ml浓度为1mol/l的kbh4溶液逐滴加入100ml浓度为1mol/l的feso4溶液中，过程中通过磁力搅拌器不断搅拌均匀至反应结束，将反应后溶液通过带有0.22微米微孔滤膜的布氏漏斗，用去离子水冲洗3次后抽滤至干，得到的固体颗粒浸入50ml无水乙醇中搅拌浸泡5min，再用砂心过滤装置过滤溶液后依次用无水乙醇、丙酮冲洗2次，抽干后将纳米零价铁颗粒放入干燥器中5天，研磨后密封保存，即得到普通未改性的纳米零价铁颗粒；
(2)在室温下，将投放量为0.04g的普通未改性的纳米零价铁颗粒置入100ml六氯苯溶液中，六氯苯的初始浓度为100mg/l，反应溶液的初始ph值为5.8，90min反应结束后测定六氯苯的浓度,计算去除率。其去除率为41.23％。
勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料的制备（方法参照实施例3）及其对水中六氯苯的去除效果：
在室温下，将勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料、勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料分别置入100ml六氯苯溶液中，六氯苯的初始浓度为100mg/l，反应溶液的初始ph值为5.8，90min反应结束后测定六氯苯的浓度,计算去除率。其去除率分别为57.24％、64.75％、59.12％。通过比较可知，勃姆石掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对六氯苯的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高16.01％，聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对六氯苯的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高23.52％，勃姆石/fe3o4包裹碳纳米线掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对六氯苯的去除率比普通未改性的纳米零价铁颗粒提高17.89％。
将与污染物反应后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料用去离子水冲洗3次后，按步骤(7)方法进行再生，再生后的聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料按上述方法进行六氯苯去除实验。计算得出第2次活化后聚苯胺包裹勃姆石/fe3o4掺杂pvdf/pvb共混膜载纳米零价铁复合材料对六氯苯的去除率为61.18％，即使是第6次活化后对六氯苯的去除率仍能达到58.76％。