本发明属于污水处理技术领域，特别涉及煤化工废水的一种污水处理技术，尤其是一种预防和消除煤化工循环水排污水及浓盐水回用中膜结垢的方法。
背景技术：
近年来，随着我国经济快速发展，环境问题也越来越引起人们的关注。煤化工项目作为我国发展的重要方向，实现煤化工循环水“零排放”对工业、对环境都具有重要的意义。煤化工“零排放”是指将煤化工工艺中所产生的有机废水和含盐废水进行处理，实现其资源化利用。煤化工废水经过生化处理以及超滤、反渗透、电渗析等膜技术工艺过程可实现废水的循环利用。
煤化工循环水主要是源于地下水或地表水补水、生化出水以及冷凝水，由有机物以及无机物组成。无机物主要包括na+、ca2+、mg2+、co32-、cl-、so42-、sio32-、f-、po43-、ba2+等无机盐离子，主要源于天然水以及添加的阻垢剂等化学物质。当天然水进入循环水系统，在不断浓缩后，致使其中的无机盐离子浓度不断增加。同时在工艺过程中，由于添加阻垢剂、缓蚀剂等含无机盐的组分，使水中无机盐浓度增加。
循环水排污水来自于循环冷却水系统，排污水水质较差，其中结垢性和腐蚀性离子(主要是ca2+、mg2+、cl-、sio32-和so42-等)含量是补充水的数倍，同时排污水中含有大量菌藻和微生物。浓盐水主要源自于除盐水系统排水及回用水系统浓水，其水质成分复杂，污染程度高，浓盐水中含有各种盐类，且浓度较高。
循环水排污水在经过超滤、电渗析及反渗透的过程中，其中浓缩的无机盐离子会造成膜结垢，从而影响膜系统的正常运行。而浓盐水中含盐丰富，在其回用过程中，无机盐离子亦会浓缩，从而形成膜垢。膜结垢不仅会造成回用效率降低，更会降低膜的使用寿命，解决膜结垢问题势在必行。
膜结垢主要是由水体中的ca2+、mg2+和sio32-引起。循环水中含有的ca2+、mg2+在浓缩循环过程中会与其中co32-、so42-、oh-等离子形成沉淀，堵塞膜系统。当体系中存在着各种形态的硅以及ca2+、mg2+时，当达到过饱和时，变形成硅酸钙和硅酸镁等含硅沉淀，这些已经形成的微小颗粒又会成为成核中心，加速沉淀过程形成硅垢；另一方面，由于浓缩形成碳酸钙和氢氧化镁等其他类型的水垢，这些水垢粒子为硅酸垢提供晶核中心，从而促进混合型水垢的形成；此外，由于大量盐分的存在，以及ph值的降低，使得硅酸胶体可能析出，形成无定型或聚合态的硅酸沉淀。硅沉淀不仅发生在源水硅浓度比较高的第一级膜表面，而且发生在低硅浓度的多级膜表面，一旦形成很难清除，在清理的过程中容易损坏膜组件。
对于水体中钙镁离子的去除目前有药剂软化、膜分离软化、弱酸阳离子交换软化等方法，药剂软化操作简单、成本较低，是工业中最为广泛应用的方法。最常用的方法中有石灰软化法、纯碱软化法、石灰—石膏软化法。针对煤化工循环水排污水及浓盐水水质复杂，钙、镁离子经浓缩浓度较高的的特点，采用双碱法(碳酸钠—氢氧化钠)去除水体中的钙、镁离子，能达到较好的去除效果。
对于硅垢的去除，常有化学絮凝法、离子交换、反渗透及电絮凝等方法。离子交换法无法去除胶体硅，对水质要求较严格，周期较长，且耗盐量较大；反渗透利用加压等方式使得盐类由低浓度向高浓度渗透，除硅效果较好，能深度除硅，但对进水水质和水温要求较高，一般需要进行前处理；电絮凝在外电场的作用下，在可溶性阳极端产生大量阳离子，进而水解为各种氢氧化合物，对水中的污染物进行絮凝去除，但其成本较高。化学絮凝法是利用化学混凝剂促使溶液中的离子成沉淀析出，其成本较低，在工业中应用较为广泛。
化学絮凝法除硅常用的絮凝剂主要有铁剂、铝剂、钙剂和镁剂。铁剂除硅由于三价铁离子的存在，会对设备造成氧化问题。而钙剂和镁剂亦增加了溶液中钙镁含量，增大了钙镁去除的量。铝剂去硅在有着广泛的运用，结晶氯化铝具有一定的酸性，对于双碱处理后高ph值的水体系而言，能够较好的降低体系的ph，使硅在适宜的ph值下沉淀。
技术实现要素：
针对现有技术，本发明提供一种预防煤化工循环水回用中膜污染的预处理方法，其中所述的煤化工循环水，主要是循环冷却水系统的循环水排污水，以及循环水循环过程中经过超滤、反渗透及电渗析产生的浓盐水，水质成分复杂、污染物浓度高，含盐种类多，结垢性和腐蚀性离子(主要是ca2+、mg2+、cl-、sio32-和so42-等)含量是补充水的数倍。本发明预处理方法利用双碱法(碳酸钠—氢氧化钠)去除水中钙、镁离子，降低水体的硬度，利用结晶氯化铝化学絮凝法沉淀水中硅，对进入膜系统前的循环水排污水及浓盐水进行预处理，能显著降低其中钙、镁、硅等结垢离子的浓度，能较好地解决煤化工循环水回用中的膜污染问题。
为了解决上述技术问题，本发明提出的一种预防煤化工循环水回用中膜污染的预处理方法，包括水体软化和废水脱硅，其中，水体软化采用双碱法脱除煤化工循环水排污水的钙离子和镁离子，所用试剂是碳酸钠和氢氧化钠；废水脱硅采用结晶氯化铝絮凝沉淀去除水体中的硅。
进一步讲，是将煤化工循环水排入处理池中，然后添加碳酸钠、氢氧化钠和结晶氯化铝，搅拌、静置沉淀后取上清液回用即可；其中，所述碳酸钠与煤化工循环水的质量体积比为1400mg/l，氢氧化钠与煤化工循环水的质量体积比为500mg/l，结晶氯化铝与煤化工循环水的质量体积比为500mg/l。
经过处理后的水样中钙离子浓度为29～45mg/l，镁离子浓度为4～10mg/l，二氧化硅浓度为6～9mg/l。
本发明预处理方法中，根据煤化工循环水的处理量确定搅拌时间和静置沉淀时间：
与现有技术相比，本发明的有意效果是：
本发明煤化工循环水预处理采用双碱法(碳酸钠、氢氧化钠)降低水体硬度，碳酸钠与氢氧化钠可以与水体中的钙镁离子形成沉淀，钙、镁离子的去除率可达90％以上。本发明利用工业级结晶氯化铝絮凝去除废水中的硅，加入双碱后水体的ph值在13左右，结晶氯化铝可以降低水体的ph值，使得硅在较好的ph值下沉淀，硅去除率达90％以上。
本发明煤化工循环水预处理亦适用于其他化工循环水排污水以及浓盐水，该法操作简单、去除率较高，能较好地脱除结垢离子，防止膜结垢，提升膜系统的效率及其使用寿命，对实现废水“零排放”具有重要意义。
具体实施方式
本发明的设计思路是主要针对煤化工循环水循环中产生的排污水以及浓盐水在回用中的膜污染问题，提供了一种操作简单的降低水体ca2+、mg2+和sio32-浓度的方法，能达到较好的去除率，实现膜系统的正常运行，解决膜结垢问题。该方法主要包括水体软化和废水脱硅，其中，采用双碱法脱除污水的钙离子和镁离子，以降低污水硬度，所用试剂是碳酸钠和氢氧化钠；采用结晶氯化铝絮凝沉淀去除水体中的硅。
下面结合具体实施例对本发明技术方案作进一步详细描述，所描述的具体实施例仅对本发明进行解释说明，并不用以限制本发明。
实施例1：
来自煤气化厂经生化处理的循环水排污水，以edta滴定法测量其中钙离子浓度为498mg/l、镁离子浓度为97mg/l，以硅钼黄分光光度法测定其含二氧化硅为95mg/l，测定其tds为963mg/l，ph测定为10.19。
向1l水样中投加碳酸钠，设置碳酸钠浓度梯度为800mg/l、1000mg/l、1200mg/l、1400mg/l、1600mg/l、1800mg/l、2000mg/l，碳酸钠投加量分别为800mg、1000mg、1200mg、1400mg、1800mg、2000mg，搅拌5min，静置沉淀30min，取上清液分析其中钙离子及镁离子的含量，确定碳酸钠投加量1400mg，单一的碳酸钠投加量对钙镁的去除效果并不佳，镁离子浓度为47mg/l，钙离子浓度为164mg/l，对镁去除仅52％，钙去除率67％。
取1l水样向其中投加碳酸钠及氢氧化钠，设置氢氧化钠浓度梯度为100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l，碳酸钠投加量为1400mg，氢氧化钠投加量分别为100mg、200mg、300mg、400mg、500mg、600mg，搅拌5min，静置沉淀30min，取上清液分析其中钙离子及镁离子的含量，随着氢氧化钠浓度增加，钙镁去除率增加后基本不变，氢氧化钠用量为400mg时，镁离子浓度为25mg/l，钙离子浓度为5mg/l，钙、镁离子去除率达90％以上。
取1l水样向其中投加碳酸钠、氢氧化钠及结晶氯化铝，设置氯化铝浓度梯度为100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l，碳酸钠投加量为1400mg，氢氧化钠投加量为500mg，结晶氯化铝投加量为100mg、200mg、300mg、400mg、500mg、600mg，搅拌5min，静置沉淀30min，取上清液分析其中硅的含量，随着结晶氯化铝用量增加，硅去除率增加后下降，结晶氯化铝用量为500mg时，二氧化硅浓度为7mg/l，硅去除率达92％。由此可见：采用本发明的方法可以有效的降低循环水排污水中的钙、镁、硅的浓度，解决循环水排污水回用中的膜结垢问题。
实施例2.
来自煤气化厂经生化处理的循环水排污水，以edta滴定法测量其中钙离子浓度为502mg/l、镁离子浓度为101mg/l，以硅钼黄分光光度法测定其含二氧化硅为98mg/l，测定其tds为1026mg/l，ph测定为10.03。
取1l水样向其中投加1400mg碳酸钠、400mg氢氧化钠及500mg的结晶氯化铝，搅拌5min，静置沉淀30min，取上清液分析其中各离子的含量，钙离子浓度为45mg/l，钙去除率达91％，镁离子浓度为10mg/l，镁去除率为90％，二氧化硅浓度为8mg/l，硅去除率达92％。由此可见：采用本发明的方法可以有效的降低循环水排污水中的钙、镁、硅的浓度，解决循环水排污水回用中的膜结垢问题。
实施例3.
来自煤气化厂经生化处理的循环水排污水，以edta滴定法测量其中钙离子浓度为458mg/l、镁离子浓度为89mg/l，以硅钼黄分光光度法测定其含二氧化硅为104mg/l，测定其tds为976mg/l，ph测定为9.58。
取1l水样向其中投加1400mg碳酸钠、400mg氢氧化钠及500mg的结晶氯化铝，搅拌5min，静置沉淀30min，取上清液分析其中各离子的含量，钙离子浓度为32mg/l，钙去除率达93％，镁离子浓度为7mg/l，镁去除率为92％，二氧化硅浓度为6mg/l，硅去除率达94％。由此可见：采用本发明的方法可以有效的降低循环水排污水中的钙、镁、硅的浓度，解决循环水排污水回用中的膜结垢问题。
实施例4.
来自煤气化厂生化处理废水，经过超滤和反渗透处理后，排放的反渗透浓盐水，以edta滴定法测量其中钙离子浓度为523mg/l、镁离子浓度为108mg/l，以硅钼黄分光光度法测定其含二氧化硅为101mg/l，氯化钠质量含量约为2％，硫酸钠质量含量约为1％，ph测定为10.65。
向1l水样中投加碳酸钠，设置碳酸钠浓度梯度为800mg/l、1000mg/l、1200mg/l、1400mg/l、1600mg/l、1800mg/l、2000mg/l，碳酸钠投加量分别为800mg、1000mg、1200mg、1400mg、1800mg、2000mg，搅拌5min，静置沉淀30min，，取上清液分析其中钙离子及镁离子的含量，确定碳酸钠投加量1400mg，单一的碳酸钠投加量对钙镁的去除效果并不佳，镁离子浓度为54mg/l，钙离子浓度为126mg/l，对镁去除仅50％，钙去除率76％。
取1l水样向其中投加碳酸钠及氢氧化钠，设置氢氧化钠浓度梯度为100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l，碳酸钠投加量为1400mg，氢氧化钠投加量分别为100mg、200mg、300mg、400mg、500mg、600mg，搅拌5min，静置沉淀30min，，取上清液分析其中钙离子及镁离子的含量，随着氢氧化钠浓度增加，钙镁去除率增加后基本不变，氢氧化钠用量为500mg时，钙离子浓度为36mg/l，镁离子浓度为5mg/l，钙离子去除率达93％，镁去除率达95％。
取1l水样向其中投加碳酸钠、氢氧化钠及结晶氯化铝，设置氯化铝浓度梯度为100mg/l、200mg/l、300mg/l、400mg/l、500mg/l、600mg/l，碳酸钠投加量为1400mg，氢氧化钠投加量为500mg，结晶氯化铝投加量为100mg、200mg、300mg、400mg、500mg、600mg，搅拌5min，静置沉淀30min，取上清液分析其中硅的含量，随着结晶氯化铝用量增加，硅去除率增加后下降，结晶氯化铝用量为500mg/l时，二氧化硅浓度为10mg/l，硅去除率达90％。由此可见：采用本发明的方法可以有效的降低浓盐水中的钙、镁、硅的浓度，解决浓盐水回用中的膜结垢问题。
实施例5.
来自煤气化厂生化处理废水，经过超滤和反渗透处理后，排放的反渗透浓盐水，以edta滴定法测量其中钙离子浓度为490mg/l、镁离子浓度为103mg/l，以硅钼黄分光光度法测定其含二氧化硅为98mg/l，氯化钠质量含量约为2％，硫酸钠质量含量约为1％，ph测定为10.37。
取1l水样向其中投加1400mg碳酸钠、500mg氢氧化钠及500mg结晶氯化铝，搅拌5min，静置沉淀30min，取上清液分析其中各离子的含量，钙离子浓度为29mg/l，钙离子去除率达94％，镁离子浓度为4mg/l，镁去除率达96％，二氧化硅浓度为7mg/l，硅去除率达93％。由此可见：采用本发明的方法可以有效的降低浓盐水中的钙、镁、硅的浓度，解决浓盐水回用中的膜结垢问题。
实施例6.
来自煤气化厂生化处理废水，经过超滤和反渗透处理后，排放的反渗透浓盐水，以edta滴定法测量其中钙离子浓度为518mg/l、镁离子浓度为113mg/l，以硅钼黄分光光度法测定其含二氧化硅为102mg/l，氯化钠质量含量约为2％，硫酸钠质量含量约为1％，ph测定为9.98。
取1l水样向其中投加1400mg碳酸钠、500mg氢氧化钠及500mg结晶氯化铝，搅拌5min，静置沉淀30min，取上清液分析其中各离子的含量，钙离子浓度为36mg/l，钙离子去除率达93％，镁离子浓度为8mg/l，镁去除率达93％，二氧化硅浓度为9mg/l，硅去除率达91％。由此可见：采用本发明的方法可以有效的降低浓盐水中的钙、镁、硅的浓度，解决浓盐水回用中的膜结垢问题。
尽管上面对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。