本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统及其降解处理方法。
背景技术：
高级氧化技术是处理染料废水的有效方法，该技术的作用机理是通过不同途径产生羟基自由基(ho·)的过程，ho·一旦形成，会诱发一系列的自由基链反应，攻击水中的各种污染物，直至降解为二氧化碳、水和其它小分子无机物质。芬顿作为高级氧化技术的创始人发明了fe2+/h2o2体系，该体系几乎能将所有有机物彻底矿化降解为二氧化碳和水等无机小分子物质，其反应机理如下：
h++fe2++h2o2→fe3++ho·
tio2的光催化反应也属于能产生ho·的高级氧化法，半导体tio2在光的激发下会产生光生电子和空穴，其中，光生电子有很强的还原能力，光生空穴有很强的氧化能力，可以将吸附在tio2表面的oh－或水分子氧化成羟基自由基(ho·)，而ho·正是降解有机物的关键。
然而，仅单一的tio2光催化其降解性能并不太好，现有技术将tio2光催化反应和芬顿反应相结合以提高催化处理效果，但通常使用的是tio2纳米粉体，其不利于回收再利用。因此，近年来以tio2纳米管阵列作为光催化材料成为研究热点。但是，由于光线进入纳米管后强度损失严重，极大降低了管内表面在催化中的利用率，且因tio2纳米管阵列生长在导电的金属钛基底上，tio2在光激发下产生的光生电子和空穴也更加容易复合，因而量子效率较低，其光催化效率还远不能达到实际应用的要求；并且，由于光谱响应范围较窄，tio2半导体的禁带宽度为3.2ev，只能对波长在390nm以下的紫外光产生响应，因而对太阳光的利用率极低。
因此，目前现有技术对于有机污染物，尤其是毒性大难降解的有机污染物，处理效果不佳，难以达到高效降解，仍需研发新型的处理系统以及催化材料，以有效提高对毒性大难降解有机污染物的降解效率，促进废水处理技术的进步与发展。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统，通过对tio2纳米管施加外加偏压形成外电场环境，形成tio2光催化与电催化的结合，此外再进一步引入芬顿反应，构成tio2纳米管可见光催化反应、电催化反应及芬顿反应互相耦合协同作用的集成催化系统，以大幅度提高对毒性难降解有机污染物的降解效率。本发明的另一目的在于提供利用上述基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统的降解处理方法。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的一种基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统，包括tio2纳米管、可见光光源或太阳光、电催化装置、充氧泵；所述电催化装置以tio2纳米管为阳极、纤维状石墨毡为阴极，所述阳极、阴极均插入有机废水中，且分别连接到稳压电源的正极、负极上；所述可见光光源或太阳光对应照射到阳极上；所述有机废水中添加有fe2+，所述充氧泵位于阴极处。
本发明集成催化系统，由tio2可见光催化反应体系、电催化反应体系和芬顿反应体系组合而成。tio2可见光催化反应体系实现在可见光下降解有机废水；同时，通过在两极之间施加电压，从而对tio2纳米管施加外加偏压而形成外电场环境；芬顿反应体系为在有机废水中添加fe2+、同时在阴极由充氧泵爆空气构成。
进一步地，本发明所述有机废水中fe2+的浓度为0.01～0.10mmol/l。
进一步地，本发明所述tio2纳米管为复合改性tio2纳米管，即pdo负载n、b共掺杂二氧化钛纳米管，其中，二氧化钛以锐钛矿相纳米管阵列形式存在；所述钯以pdo的形式负载于二氧化钛纳米管表面，所述钯的表面原子浓度为0.1～0.2％；所述氮的表面原子浓度为1.0～2.0％，所述硼的表面原子浓度为0.3～0.5％。
上述方案中，本发明的复合改性tio2纳米管，所述氮原子进入二氧化钛晶格代替氧原子形成o-ti-n键；所述硼原子以两种形式掺杂，分别是：进入二氧化钛晶格形成b-o-ti键，其表面原子浓度为0.2～0.3％，以b2o3的形式负载于二氧化钛纳米管表面，其表面原子浓度为0.1～0.2％。所述二氧化钛纳米管为生长于ti-n合金片基体上的纳米管阵列。
上述方案中，本发明的复合改性tio2纳米管的制备方法为，首先以ti-n合金片作为阳极、含硼源的有机溶液为电解液进行电化学阳极氧化反应，所述ti-n合金片反应生成n掺杂tio2纳米管阵列的同时，b掺杂进入tio2纳米管，从而制得n、b共掺杂二氧化钛纳米管阵列；然后将所述n、b共掺杂二氧化钛纳米管浸渍于pdcl2溶液中，使pdcl2吸附于纳米管表面；之后经干燥、煅烧，即制得pdo负载n、b共掺杂二氧化钛纳米管光催化剂。
关于本发明复合改性tio2纳米管的制备方法，可采取如下具体措施，包括以下步骤：
(1)ti-n合金片的制备
采用电弧熔化-快冷的方法进行制备，首先将海绵钛与tin粉混合，经油压机压制成电极块，置于自耗电极真空电弧炉中作为阳极进行熔炼，即制得块状ti-n合金；然后将所述块状ti-n合金进行切割、抛光、预处理，即制得ti-n合金片；
(2)n、b共掺杂二氧化钛纳米管的制备
将所述ti-n合金片作为阳极，以溶有nabf4、nh4f的乙二醇和水的混合溶液作为电解液进行电化学阳极氧化反应，相对于乙二醇，所述nabf4、nh4f、水的用量分别为0.4～0.8wt％、0.2～0.5wt％、5～15vol％；所述阳极氧化反应时间为10～30h；反应完成后经洗涤、干燥、煅烧，即制得n、b共掺杂二氧化钛纳米管；
(3)pdo负载n、b共掺杂二氧化钛纳米管的制备
将所述n、b共掺杂二氧化钛纳米管浸渍于钯离子浓度为0.001～0.005mol/l的pdcl2乙醇与水的混合溶液中浸渍15～30h，然后经干燥、煅烧，即制得pdo负载n、b共掺杂二氧化钛纳米管。
进一步地，本发明复合改性tio2纳米管制备方法所述步骤(1)中tin粉的用量为海绵钛的2～4mol％。所述步骤(2)中煅烧温度为450～550℃，升温速率为4℃/min，保温时间为1～2h；所述制备方法步骤(3)中煅烧温度为400～500℃，升温速率为4℃/min，保温时间为1～2h。
本发明的另一目的通过以下技术方案予以实现：
本发明提供的利用上述基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统的降解处理方法，包括以下步骤：
(1)在有机废水中加入feso4·7h2o形成fe2+浓度为0.01～0.10mmol/l的含fe2+有机废水，调节其ph值为5～7；
(2)将所述tio2纳米管作为阳极接到稳压电源的正极上，将多孔的纤维状石墨毡作为阴极接到稳压电源的负极上，所述阳极、阴极均插入含fe2+有机废水中，可见光光源或太阳光对应照射到阳极上，充氧泵位于阴极处曝空气，曝气速率为2～5l/min；同时在阴阳两极间施加电压1～2v，工作温度为室温，降解时间为30～120min。
本发明具有以下有益效果：
(1)本发明集成催化系统，在tio2可见光催化反应的基础上，通过对tio2纳米管施加外加偏压形成外电场环境，以促进光生电子与空穴的分离，解决tio2量子效率较低的问题，形成了tio2光催化与电催化的结合；此外再进一步引入芬顿反应，从而集tio2可见光催化反应、电催化反应和芬顿反应于一体，三种反应互相耦合协同作用，大幅度提高了对毒性难降解有机污染物的降解效率，可高效降解其它方法难降解的有机污染物，并且体系中无化学污泥产生，处理成本低，处理效率高，对废水处理技术具有重要意义。
(2)本发明中的芬顿反应所需要的fe2+是加入废水中，加入的量易于控制；必需的双氧水是通过曝空气产生(即充氧泵所曝空气中的氧气，由阴极吸附更易溶解于废水溶液中，在光照下溶解氧与tio2表面的光生电子经过一系列反应，生成双氧水)，不仅无需直接加入双氧水节约了成本，而且也省去了溶液搅拌，减少了制备步骤和设备成本。
(3)本发明采用的复合改性tio2纳米管光催化剂，tio2纳米管高度有序生长，比表面积大。通过n、b的共掺杂改性产生的二元协同效应，有效解决了光谱响应范围窄的问题，使二氧化钛纳米管能够更为有效地吸收可见光；同时pdo的负载使纳米管的光生电子-空穴对的分离效率得到明显提高，pdo不仅能捕获光生空穴，pdo本身还是很好的催化剂，从而使得tio2具有更强的光催化活性。
(4)本发明采用的复合改性tio2纳米管光催化剂可见光下催化活性高、安全无毒、回收利用便利、循环使用性能好，具有很高的实用价值和应用前景。
(5)本发明集成催化系统的运行均工艺简单，影响因素易控制，有助于推广和应用。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：
图1是本发明基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统原理示意图；
图2(a)是本发明实施例一中n、b共掺杂tio2纳米管的扫描电镜(sem)照片(放大倍数为30000倍，其中的插图放大倍数为100000倍)；
图2(b)是本发明实施例一中制得的复合改性tio2纳米管光催化剂的扫描电镜(sem)照片(放大倍数为100000倍)；
图3是对比例a未改性二氧化钛纳米管和本发明实施例一制得的复合改性tio2纳米管光催化剂的xrd图谱；
图4是本发明实施例一制得的复合改性tio2纳米管光催化剂中掺杂n的xpsn1s谱；
图5是本发明实施例一制得的复合改性tio2纳米管光催化剂中掺杂b的xpsb1s谱；
图6是本发明实施例一制得的复合改性tio2纳米管光催化剂中掺杂pd的xpspd3d谱；
图7是本发明实施例一至五、对比例a、对比例b降解模拟有机废水的有机总碳量(toc)曲线图。
具体实施方式
本发明实施例tio2纳米管为复合改性tio2纳米管，即pdo负载n、b共掺杂二氧化钛纳米管，在其制备过程中，以市售纯度ti≥99.7％、粒度为3～10mm的海绵钛，以及粒度为200、纯度tin≥99.9％的tin粉为原料制备ti-n合金片。
实施例一：
1、本实施例基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统，如图1所示，包括复合改性tio2纳米管、可见光光源或太阳光、电催化装置、充氧泵。其构建以及降解处理方法如下：
(1)以浓度为200mg/l的苋菜红偶氮染料为模拟有机废水，将100ml有机废水和feso4·7h2o加入透明反应器皿中形成fe2+浓度为0.03mmol/l的有机废水，用盐酸或氨水调节其ph值为6；
(2)电催化装置以复合改性tio2纳米管为阳极，多孔的纤维状石墨毡裁成类似于tio2纳米管样品的条状作为阴极，阳极、阴极均插入上述含fe2+有机废水中，且分别连接到稳压电源的正极、负极上；可见光光源采用安装了紫外光截止滤波片(λ≥400nm)的200w氙灯，对应照射到阳极上，充氧泵位于阴极处曝空气，曝气速率为3l/min；同时在阴阳两极间施加电压1v，工作温度为室温，降解时间为30min。
2、本实施例集成催化系统中的复合改性tio2纳米管，为pdo负载n、b共掺杂二氧化钛纳米管，其制备方法的步骤如下：
(1)ti-n合金片的制备
采用电弧熔化-快冷的方法进行制备，首先将总量为500g的海绵钛和tin粉(tin粉的用量为海绵钛的3mol％)混合，经油压机压制成电极块，置于自耗电极真空电弧炉中作为阳极进行熔炼，熔炼参数为：真空度2×10-2pa、电压35v、电流250a，即制得块状ti-n合金；然后将上述块状ti-n合金进行切割、抛光，制得尺寸为4cm×1cm×0.1cm的ti-n合金片；
对上述ti-n合金片进行预处理：首先用砂纸打磨抛光至表面无划痕，然后依次进行丙酮超声化学除油及蒸馏水超声清洗各10min、化学抛光10s(抛光液为按摩尔比hf∶hno3＝1∶1的混合液)，最后用蒸馏水冲洗干净备用；
(2)n、b共掺杂二氧化钛纳米管的制备
采用直流稳压电源进行电化学阳极氧化反应，以上述经预处理的ti-n合金片为阳极、铂片作为阴极连接于设备上，电极间距为2cm；以30ml溶有nabf4、nh4f的乙二醇和水的混合溶液作为电解液，相对于乙二醇，nabf4、nh4f、水的用量分别为0.6wt％、0.4wt％、6vol％；ti-n合金片插入电解液下1cm，氧化电压为60v，氧化反应时间为20h；反应完成后经乙醇洗涤、在80℃温度下烘干后，以升温速率4℃/min至450℃进行煅烧，保温2h，即制得n、b共掺杂锐钛矿型二氧化钛纳米管，其微观形貌见图2(a)，其晶型结构见图3；
(3)pdo负载n、b共掺杂二氧化钛纳米管的制备
将上述n、b共掺杂二氧化钛纳米管浸渍于钯离子浓度为0.003mol/l的pdcl2乙醇与水的混合溶液(pdcl2为市售分析纯，乙醇与水的体积比为1∶1)中，浸渍20h，在80℃温度下烘干，然后以升温速率4℃/min升温至400℃进行煅烧，保温2h，即制得pdo负载n、b共掺杂二氧化钛纳米管光催化剂，其微观形貌见图2(a)，其晶型结构见图3。
对比例a(未改性二氧化钛纳米管)：
以未改性二氧化钛纳米管为对比例a，其制备方法如下：在实施例一的步骤(1)中，以市售纯度为99.5％、厚度为0.5mm的金属钛箔代替ti-n合金片；在实施例一的步骤(2)中，电解液不含nabf4；不进行实施例一步骤(3)。所制得的未改性二氧化钛纳米管，其晶型结构见图3。
图2(a)表明，本实施例步骤(2)制得的n、b共掺杂二氧化钛纳米管陈列高度有序，纳米管内径为70～110nm、管壁厚15～50nm，管与管之间的空隙宽度为0～100nm。
图2(b)和图2(a)对比可见，pdo成功地负载到了n、b共掺杂二氧化钛纳米管上，pdo沉积物颗粒在填补了管与管间空隙的同时，均匀地附着于纳米管管口，部分pdo沉积物进入纳米管内，pdo沉积物分布均匀，粒径细小。
由图3可见，n、b共掺杂前后及pdo负载前后二氧化钛纳米管的晶型结构均为锐钛矿型。
如图4所示，n1s结合能为401.78ev，n元素进入tio2晶格形成o-ti-n键，表面原子浓度为1.21％。
如图5所示，b1s结合能为192.26ev的b进入tio2晶格，形成ti-o-b键，表面原子浓度为0.22％；结合能为193.01ev的b的存在形式为b2o3，表面原子浓度为0.13％。
如图6所示，pd3d5/2光电子峰由2个强度不同的肩峰组成，其结合能分别为336.34和341.72ev，两峰结合能差值为5.38ev，pd元素以pd2+(pdo)形式存在，pd元素表面原子浓度为0.12％。
实施例二：
1、本实施例基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统，与实施例一不同之处在于：以浓度为20mg/l的四溴双酚a为模拟有机废水，调节ph值为7，曝气速率4l/min，降解时间为50min。
2、本实施例集成催化系统中的复合改性tio2纳米管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤(1)中，tin粉的用量为海绵钛的3.5mol％。
步骤(2)中，电解液中的nabf4其用量为0.4wt％，氧化反应时间为30h。
实施例三：
1、本实施例基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统，与实施例一不同之处在于：以浓度为20mg/l的四环素为模拟有机废水，调节ph值为7，曝气速率为4l/min，降解时间为60min。
2、本实施例集成催化系统中的复合改性tio2纳米管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤(2)中，电解液中的nabf4其用量为0.4wt％。
步骤(3)中，浸渍的混合溶液中钯离子浓度为0.004mol/l。
实施例四：
1、本实施例基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统，与实施例一不同之处在于：以浓度为20mg/l的2,4-二氯苯酚为模拟有机废水，调节ph值为5,曝气速率为4l/min，降解时间为60min。
2、本实施例集成催化系统中的复合改性tio2纳米管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤(1)中，tin粉的用量为海绵钛的2.5mol％。
步骤(3)中，浸渍的混合溶液中钯离子浓度为0.002mol/l，浸渍时间为30h。
实施例五：
1、本实施例基于tio2纳米管光催化剂的集成催化系统，与实施例一不同之处在于：以浓度为20mg/l的苯酚为模拟有机废水，调节ph值为5，曝气速率为4l/min，降解时间为60min。
2、本实施例集成催化系统中的复合改性tio2纳米管的制备方法，与实施例一不同之处在于：
步骤(2)中，电解液中的nabf4其用量为0.8wt％。
步骤(3)中，浸渍时间为30h。
性能测试：
在本发明各实施例有机废水降解处理过程中，每隔10min取适量有机废水测其有机总碳量(toc)，并计算toc/toc0(toc0、toc分别为降解前、后的有机总碳量)。
将上述对比例a未改性二氧化钛纳米管代替本发明实施例一集成催化系统中的复合改性tio2纳米管，其降解处理同实施例一。
以实施例一复合改性tio2纳米管仅进行可见光催化反应作为对比例b(即有机废水中不加入feso4·7h2o，没有充氧泵，对复合改性tio2纳米管不施加电压)，其降解处理同实施例一。
本发明各实施例、对比例a、对比例b的测试结果如图7所示。
由图7可见，与对比例a相比，本发明实施例的复合改性tio2纳米管光催化剂具有很好的可见光催化活性；与对比例b相比，本发明实施例集成催化系统对苋菜红偶氮染料的降解率大幅提高；从本发明实施例二至五可见，对难降解的有毒有机物如四溴双酚a、四环素、2,4-二氯苯酚、苯酚，其降解效率均非常高。