一种有色金属冶炼污酸的资源化处理方法与流程

本发明涉及冶炼污酸资源化处理工艺领域，尤其涉及一种有色金属冶炼污酸的资源化处理方法。
背景技术：
：黄金湿法冶炼污酸是金精矿焙烧产生的烟气在制硫酸过程中洗涤烟气产生的废酸，在铜、镍、铅、锌等有色金属冶炼过程也会产生这种酸性废水。其特点是酸度高、成分复杂、重金属种类多且浓度高，主要含有铅、汞、锌、镉、砷及氟、氯等杂质，是重金属废水的主要来源。这种废水外排对环境污染严重，是黄金湿法冶炼行业亟待解决的问题。污酸处理是有色冶金行业面临的重大难题之一，尚未有普遍认可且较为理想的处理方法。目前国内处理污酸废水的方法主要有石灰中和法、硫化法-中和法、中和-铁盐共沉淀、铁盐-氧化-中和等方法，这些方法仍存在处理成本高、效果不理想的不足。一方面大量的污酸资源没有得到回收利用，另一方面会产生大量含重金属的固态废渣易造成二次污染。具体介绍如下：(1)中和沉淀法：在污酸中投加碱中和剂，可使污酸中重金属离子形成溶解度较小的氢氧化物或碳酸盐沉淀而去除。通常采用碱石灰(cao)、消石灰(ca(oh)2)、石灰粉(cao)、白云石(cao·mgo)等，可去除汞以外的重金属离子。中和过程中重金属进入中和渣，属于含有重金属的危险废物。然而，采用中和法处理污酸，污酸中的酸和重金属离子均不能实现回收，且需修建渣场安全处置中和渣，否则渣中的重金属离子容易被浸出造成二次污染。(2)硫化-中和法：硫化法是利用可溶性硫化物与重金属反应生成难溶硫化物，将其从污酸中除去。硫化渣中砷、镉等含量大大提高，在去除污酸中有毒重金属的同时实现了重金属的资源化。由于污酸酸度高，硫化物投加到污酸中会产生大量剧毒的h2s气体，易产生二次污染。而且经硫化后的污酸仍需要中和处理，同样会产生大量的中和渣。(3)中和-铁盐法：利用石灰中和污酸并调节ph值，利用砷与铁生成比较稳定的砷酸铁化合物，氢氧化铁与砷酸铁共同沉淀这一性质将砷除去。铁的氢氧化物具有强大的吸附和絮凝能力的特性，达到去除污酸中砷、镉等有害重金属的目的。提高ph值将污酸中的重金属离子以氢氧化物的形式脱除，但调节ph过高会引起砷酸铁反溶。(4)铁盐-氧化-中和法：利用feaso4比feaso3更稳定的性质，通常采用氧化法将三价砷氧化成五价砷和使fe2+氧化成fe3+，然后生成铁盐共沉淀。除砷后的污酸，仍需要中和处理，同样会产生大量的中和渣。cn104386654a公开了一种硫化矿焙烧烟气制酸系统污酸的处理方法。将烟气洗涤产生的低浓污酸和部分中浓污酸循环洗涤烟气，逐步使硫酸浓度达到中浓污酸，在循环过程中脱除污酸中部分的f、cl；采用自热系统将中浓污酸通过换热器加热，脱除污酸中90wt％以上的f、cl，得到高浓污酸，挥发出的氢氟酸和盐酸分别采用低浓度氢氟酸和盐酸吸收；将高浓污酸冷却至室温，结晶析出有价金属离子的沉淀，但是蒸馏分离存在能耗高、腐蚀严重等问题。cn108128917a公开了一种利用拜耳法赤泥去除铜冶炼污酸中多种污染物的方法，通过边加热边持续曝气的手段，将污酸中的三价砷氧化为五价砷，然后加入拜耳法赤泥颗粒，控制砷铁摩尔比和ph值，利用拜耳法赤泥中的铁和铜冶炼污酸中的砷形成无定形砷酸铁，再氧化形成稳定的砷酸铁除去污酸中的砷以及吸附污酸中的多种污染物。此方法除砷后的污酸，仍需要中和处理，同样会产生大量的中和渣。cn104445095a公开了一种冶炼污酸净化的方法公开了采用扩散渗析和离子交换、多效蒸发净化污酸的方法，虽然解决了回收酸度低的问题，但扩散渗析过程中需要补充大量新水，增加了污酸的处理量，低酸含氟氯及重金属的废水仍然需要中和处理，不利于回用。因此，需要开发一种适用于有色金属冶炼污酸的资源化处理方法，将污酸中的重金属回收同时将酸回收，避免常规电石渣中和污酸造成酸资源浪费，以及生成大量含重金属的石膏渣危废造成二次污染的问题，可广泛应用于金、锌、铅、铜、镍等有色金属冶炼污酸的资源化处理。技术实现要素：针对黄金湿法冶炼污酸的化学组成与水质特点及现有处理技术存在的无法充分将酸资源回用、大量中和渣与硫化氢气体造成二次污染、废水处理后难以稳定达标的缺陷，本发明的目的在于提出一种适用于有色金属冶炼污酸的资源化处理方法，将污酸中的重金属回收同时将酸回收，避免常规电石渣中和污酸造成酸资源浪费，以及生成大量含重金属的石膏渣危废造成二次污染的问题，可广泛应用于金、锌、铅、铜、镍等有色金属冶炼污酸的资源化处理。为达此目的，本发明采用如下技术方案：第一方面，本发明提供一种有色金属冶炼污酸的资源化处理方法，包括如下步骤：(1)过滤除去污酸中的不溶杂质，得到含有卤离子和重金属离子的酸液；(2)采用孔径为0.5～5nm、表面zeta电位为-5～-50mv的非对称膜将步骤(1)所得酸液进行膜分离，得到含重金属离子和少量卤离子的酸液，同时得到富集卤离子的废水；(3)去除步骤(2)所得酸液中的重金属离子，得到净化稀酸；(4)将步骤(3)所得净化稀酸进行浓缩或回用于制备聚合硫酸铁絮凝剂。其中，步骤(2)中所述非对称膜的孔径可以是0.5nm、0.75nm、1nm、1.5nm、2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm或5nm等，表面zeta电位可以是-5mv、-10mv、-15mv、-20mv、-25mv、-30mv、-35mv、-40mv、-45mv或-50mv等。本发明所述的“包括”，意指其除所述步骤外，还可以包括其他步骤，这些其他步骤赋予所述资源化处理方法含硅复合材料不同的特性。除此之外，本发明所述的“包括”，还可以替换为封闭式的“为”或“由……组成”。非对称膜是与对称膜相对的概念，区别于膜的不同形态结构，非对称膜是指沿膜的厚度方向结构不均一、不同性，在膜的表面是致密的或极细孔的薄的表层，相当于膜厚的1/100左右，表层下面是大孔的支撑层，两层之间还存在着过渡层。本发明中孔径为0.5～5nm、表面zeta电位为-5～-50mv的非对称膜具有化学稳定性好、耐强酸、对cl-和f-等卤离子截留率低而对so42-截留率高的特点。相较于用于工业废水进行盐分离的常规纳滤膜，本发明中的非对称膜无需考虑一价阳离子na+与二价阳离子mg2+和ca2+等的干扰，且耐酸性突出。另外，常规污酸中去除cl-和f-等杂质离子主要是通过蒸馏方法实现，即在蒸馏过程中使hcl和hf从污酸中分离出来；本发明采用了特种膜的选择性分离作用实现杂质阴离子的高效分离与去除，而且通过特种膜的多级分离提高杂质阴离子的分离效率；克服了蒸馏分离方法存在的能耗高、腐蚀严重、分离效率低等问题。此外，膜分离也避免蒸馏产生的hcl和hf对金属管道和反应器的腐蚀。本发明利用物化法与膜技术耦合与协同作用，去除污酸中的多种重金属如pb、cd、hg、zn、as、se等及cl、f等杂质阴离子，并通过净化稀酸浓缩后回用或用于制备聚合硫酸铁用作絮凝剂，避免常规电石渣中和污酸造成酸资源浪费，以及生成大量含重金属的石膏渣危废造成二次污染的问题，可广泛应用于金、锌、铅、铜、镍等有色金属冶炼污酸的资源化处理。此外，如果调换步骤(2)与步骤(3)的工序，由于铁碳微电解去除重金属离子的过程会给污酸带入fe及其他杂质，会对膜造成污染，不利于杂质阴离子的有效分离。优选地，所述有色金属冶炼污酸包括有色金属冶炼制酸时所产生的稀酸废水。优选地，所述有色金属包括金、铜、镍、铅和锌中的任意一种。优选地，所述有色金属冶炼污酸中h2so4的浓度为3wt％～20wt％，例如3wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等。优选地，步骤(1)所用的过滤介质为石英砂。优选地，步骤(1)所述过滤在过滤器中进行。优选地，步骤(1)所用的过滤器为多介质过滤器。优选地，所述多介质过滤器中包括石英砂层，还包括无烟煤和/或活性炭层。优选地，步骤(1)所述过滤之后还包括用精密过滤器再次过滤。优选地，步骤(2)所得酸液中卤离子是未处理污酸中卤离子的2％以下，例如2％、1.8％、1.5％、1.2％、1.0％、0.5％、0.2％、0.1％、0.05％、0.01％或0.001％等。优选地，步骤(2)所得富集卤离子的废水经去除f-之后分别得到含氟废渣和无氟废水。优选地，所述去除f-的方法包括：加入沉淀剂，与f-反应得到含氟废渣和无氟废水。优选地，所述沉淀剂包括氧化钙、cacl2、氢氧化钙和电石渣中的任意一种或至少两种的组合。优选地，步骤(3)去除重金属离子的方法包括铁碳微电解和/或硫化，优选先进行铁碳微电解沉积出重金属，过滤掉重金属后再将电解液进行硫化。铁碳微电解通过氧化还原、化合和沉淀等反应机理去除其中部分重金属离子。本发明巧妙利用了铁碳微电解和酸液的配合作用，电极在酸液中电极活性高，一是不至于被沉积出的重金属覆盖，同时电极与酸产生的[h]也有进一步活化电极的作用；从而提高去除重金属的效率，本发明中铁碳微电解可有效去除污酸中大部分重金属离子，其总去除率>85％，并且实现了重金属的回收；铁碳微电解之后再通过硫化去除污酸中残余的重金属，总去除率>95％。如果不采用铁碳微电解，直接将步骤(2)所得酸液中加入硫化钠，则由于重金属初始浓度较高，需要添加的硫化剂量较多，这样会产生大量的h2s，造成操作环境恶劣，需要在密闭体系中进行。而且对重金属去除效率也较低，成本增加。如果采用铁粉还原去除重金属代替铁碳微电解，则一方面只能去除氧化还原电位较低的重金属，对氧化活性较高的重金属zn等去除效果不理想，另一方面铁粉本身也会与酸发生反应，因此会损耗部分酸，降低酸的回收率。优选地，所述铁碳微电解的期间通入氧化性气体，和/或，添加氧化剂。优选地，所述氧化性气体包括so2和/或o3。优选地，所属氧化剂包括次氯酸钠。优选地，所述硫化剂包括硫化钠、硫化铵、硫氢化钠和硫化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合为：硫化钠与硫化铵的组合，硫氢化钠与硫化亚铁的组合，硫化铵、硫氢化钠与硫化亚铁的组合，硫化钠、硫化铵、硫氢化钠与硫化亚铁的组合。优选地，所述硫化之后还包括：经戈尔膜过滤后再用离子交换法去除残余的重金属离子。优选地，所述离子交换法采用的离子交换树脂包括对残余重金属离子具有选择吸附性的螯合树脂。优选地，步骤(4)所述浓缩包括蒸发浓缩。优选地，所述步骤(4)将净化稀酸浓缩后h2so4的浓度>30wt％，例如31wt％、32wt％、35wt％、38wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％或60wt％等。作为本发明优选的技术方案，所述有色金属冶炼污酸的资源化处理方法包括如下步骤：(1)用过滤介质为石英砂的过滤器或多介质过滤器过滤除去污酸中的不溶杂质，用精密过滤器再次过滤，得到含有卤离子和重金属离子的酸液；(2)将步骤(1)所得酸液采用孔径为0.5～5nm、表面zeta电位为-5～-50mv的非对称膜进行膜分离，得到含重金属离子和少量卤离子的酸液；所得酸液中卤离子是未处理污酸中卤离子的2％以下；同时得到富集卤离子的废水，所述废水中加入包括氧化钙、cacl2、氢氧化钙和电石渣中的任意一种沉淀剂或至少两种沉淀剂的组合，经去除f-之后分别得到含氟废渣和无氟废水；(3)步骤(2)所得酸液先进行铁碳微电解，期间通入so2和/或o3，添加氧化剂，沉积出重金属，过滤掉重金属后再将电解液中加入硫化剂进行硫化；经戈尔膜过滤后再用离子交换法去除残余的重金属离子，得到净化稀酸；(4)将步骤(3)所得净化稀酸进行蒸发浓缩至酸浓度>30％或回用于制备聚合硫酸铁絮凝剂。与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：1.本发明首次提出膜分离污酸的技术手段，通过选择孔径为0.5～5nm、表面zeta电位为-5～-50mv的非对称膜对污酸进行膜分离，实现了cl-和f-等卤离子与so42-的高选择性分离，使污酸中杂质卤离子的去除率达98％以上；且克服了蒸馏分离方法存在的能耗高、腐蚀严重、分离效率低等问题；2.本发明提出的有色金属冶炼污酸的资源化处理方法通过合理设计工序，将物化法和膜技术进行耦合，充分发挥二者的协同作用，杂质脱除效率高，重金属的去除率大于98％，卤离子的去除率大于98％；重金属和酸的资源化回收率高，避免常规中和处理造成污酸资源浪费和产生大量含重金属的石膏渣危废造成二次污染的问题；3.本发明提出的有色金属冶炼污酸的资源化处理方法可广泛应用于有色金属冶炼污酸的资源化处理，可大规模推广应用。附图说明图1为本发明实施例1中有色金属冶炼污酸的资源化处理方法的工艺流程图。具体实施方式下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。但下述的实施例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。实施例1一种有色金属冶炼污酸的资源化处理方法，如图1所示，步骤如下：(1)黄金湿法冶炼污酸先采用石英砂和多介质过滤器过滤，去除污酸中的悬浮或胶态杂质及微小颗粒等；其中石英砂过滤器的填料选用精制石英砂，避免污酸过滤过程中带入其他杂质；多介质过滤器的填料选用精制石英砂、无烟煤和活性炭等，不同介质在过滤器中进行分层填装，用于去除污酸中的悬浮或胶态杂质及微小颗粒等，再用精密过滤器过滤后得到含卤离子和重金属离子的酸液；(2)步骤(1)所得酸液采用孔径分布为0.5～1nm、表面zeta电位为-30mv的非对称膜膜分离去除污酸中的cl-、f-等杂质阴离子，得到含重金属离子和少量卤离子的酸液，所得酸液中卤离子是未处理污酸中卤离子的2％以下；同时得到富集卤离子的废水，废水中添加电石渣进行中和，f-离子生成的caf2沉淀经板框过滤得到废渣，可直接外排，而残余的废液主要含氯化物，可直接外排；(3)步骤(2)所得酸液采用铁碳微电解处理，通过氧化还原、化合和沉淀等反应机理去除其中部分重金属离子，电解期间添加次氯酸钠，通入so2，促进污酸中as、se等杂质的去除；过滤掉重金属后再将电解液中加入硫化钠，经戈尔膜过滤后再用对残余重金属离子具有选择吸附性的螯合树脂进行离子交换，以去除残余的重金属离子，得到净化稀酸；(4)经离子交换法处理后的净化稀酸经蒸发浓缩到酸浓度>30％以上或更高后可直接回用。实施例2一种铜湿法冶炼污酸的资源化处理方法，步骤如下：(1)污酸先采用石英砂过滤，去除污酸中的悬浮或胶态杂质及微小颗粒等；其中石英砂过滤器的填料选用精制石英砂，避免污酸过滤过程中带入其他杂质；再用精密过滤器过滤后得到含卤离子和重金属离子的酸液；(2)步骤(1)所得酸液采用孔径分布为1～2nm、表面zeta电位为-50mv的非对称膜膜分离去除污酸中的cl-、f-等杂质阴离子，得到含重金属离子和少量卤离子的酸液，所得酸液中卤离子是未处理污酸中卤离子的2％以下；同时得到富集卤离子的废水，废水中添加氧化钙进行中和，f-离子生成的caf2沉淀经板框过滤得到废渣，可直接外排，而残余的废液主要含氯化物，可直接外排；(3)步骤(2)所得酸液采用铁碳微电解处理，通过氧化还原、化合和沉淀等反应机理去除其中部分重金属离子，电解期间添加漂白粉，促进污酸中as、se等杂质的去除；过滤掉重金属后再将电解液中加入硫化铵，经戈尔膜过滤后再用对残余重金属离子具有选择吸附性的螯合树脂进行离子交换，以去除残余的重金属离子，得到净化稀酸；(4)经离子交换法处理后的净化稀酸回用于制备聚合硫酸铁用作絮凝剂。实施例3一种镍湿法冶炼污酸的资源化处理方法，步骤如下：(1)污酸先采用石英砂过滤，去除污酸中的悬浮或胶态杂质及微小颗粒等；其中石英砂过滤器的填料选用精制石英砂，避免污酸过滤过程中带入其他杂质；再用精密过滤器过滤后得到含卤离子和重金属离子的酸液；(2)步骤(1)所得酸液采用孔径分布为0.5～1nm、表面zeta电位为-25mv的非对称膜膜分离去除污酸中的cl-、f-等杂质阴离子，得到含重金属离子和少量卤离子的酸液，所得酸液中卤离子是未处理污酸中卤离子的2％以下；同时得到富集卤离子的废水，废水中添加石灰乳进行中和，f-离子生成的caf2沉淀经过滤得到废渣，可直接外排，而残余的废液主要含氯化物，可直接外排；(3)步骤(2)所得酸液采用铁碳微电解处理，通过氧化还原、化合和沉淀等反应机理去除其中部分重金属离子，电解期间添加漂白粉，通入o3，促进污酸中as、se等杂质的去除；过滤掉重金属后再将电解液中加入硫化铵，经戈尔膜过滤后再用对残余重金属离子具有选择吸附性的螯合树脂进行离子交换，以去除残余的重金属离子，得到净化稀酸；(4)经离子交换法处理后的净化稀酸回用于制备聚合硫酸铁用作絮凝剂。实施例4一种锌湿法冶炼污酸的资源化处理方法，步骤如下：(1)污酸先采用石英砂过滤，去除污酸中的悬浮或胶态杂质及微小颗粒等；其中石英砂过滤器的填料选用精制石英砂，避免污酸过滤过程中带入其他杂质；再用精密过滤器过滤后得到含卤离子和重金属离子的酸液；(2)步骤(1)所得酸液采用孔径分布为1～2nm、表面zeta电位为-40mv的非对称膜膜分离去除污酸中的cl-、f-等杂质阴离子，得到含重金属离子和少量卤离子的酸液，所得酸液中卤离子是未处理污酸中卤离子的2％以下；同时得到富集卤离子的废水，进行后处理；(3)步骤(2)所得酸液采用铁碳微电解处理，通过氧化还原、化合和沉淀等反应机理去除其中部分重金属离子，电解期间添加次氯酸钠，促进污酸中as、se等杂质的去除；过滤掉重金属后再将电解液中加入硫氢化钠，经戈尔膜过滤后再用对残余重金属离子具有选择吸附性的螯合树脂进行离子交换，以去除残余的重金属离子，得到净化稀酸；(4)经离子交换法处理后的净化稀酸回用于制备聚合硫酸铁用作絮凝剂。对比例1与实施例1的区别仅在于：将非对称膜替换为对称膜，但是孔径分布和表面zeta电位与实施例1相同。对比例2与实施例1的区别仅在于：将非对称膜的孔径分布替换为8～10nm。对比例3与实施例1的区别仅在于：将非对称膜的孔径分布替换为10～15nm。对比例4与实施例1的区别仅在于：将非对称膜的表面zeta电位替换为-2mv。对比例5与实施例1的区别仅在于：将非对称膜的表面zeta电位替换为-100mv。对比例6与实施例1的区别仅在于：调换步骤(2)和(3)的操作顺序。各实施例所提供方法中酸的回收率(指所得硫酸摩尔量占理论占原污酸中硫酸根总量的百分比)、重金属的回收率、重金属的去除率、卤离子的去除率整理于表1。表1卤离子去除率重金属去除率重金属回收率wt％酸回收率％实施例199.5wt％98.6wt％87.5wt％89.2wt％实施例298.6wt％97.8wt％86.3wt％88.1wt％实施例399.6wt％96.6wt％85.7wt％87.5wt％实施例499.4wt％95.9wt％85.1wt％86.4wt％对比例190.4wt％88.3wt％81.5wt％76.5wt％对比例280.6wt％47.8wt％36.3wt％43.9wt％对比例380.8wt％36.6wt％31.7wt％41.1wt％对比例476.4wt％45.9wt％29.1wt％38.9wt％对比例580.2wt％52.4wt％41.7wt％63.2wt％对比例692.3wt％78.3wt％65.2wt％70.6wt％如表1所示，本发明克服了传统膜无法应用于分离污酸的难题，首次将特种分离膜应用于污酸除杂，且杂质卤离子的去除率大于98％，重金属的回收率大于85％，酸的回收率大于86％。步骤(2)中膜分离必须同时满足孔径为0.5～5nm、表面zeta电位为-5～-50mv、非对称结构三个条件，当孔径分布不满足时，对阴离子的分离选择性下降，表面zeta电位不满足-5～-50mv时，即使孔径合适结构且非对称也不能良好发挥膜表面电荷对卤离子和硫酸根离子的吸附截留作用差异，从而分离效率降低，总之三者中任一条件不在本发明限定范围内则会导致卤离子的去除率显著降低。此外，本发明巧妙利用了铁碳微电解和酸液的配合作用，电极在酸液中电极活性高，一是不至于被沉积出的重金属覆盖，同时电极与酸产生的[h]也有进一步活化电极的作用；从而提高去除重金属的效率，本发明中铁碳微电解可有效去除污酸中大部分重金属离子，并且实现了重金属的回收，回收率为85wt％以上；铁碳微电解之后再通过硫化去除污酸中残余的重金属，使得本发明总重金属去除率>95％。如果调换步骤(2)与步骤(3)的工序，去除重金属离子的过程会给污酸带入其他杂质，从而对膜造成污染，杂质阴离子的去除率明显下降，重金属的去除率和回收率随之下降。因此，本发明所述方法的污酸高效资源化效果是通过合理设计工序，物化法和膜技术充分发挥协同作用的结果。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12