一种功能化复合材料在含铀废水处理中的应用的制作方法

本发明属于资源利用与环境保护领域，特别涉及一种功能化水滑石复合材料在含铀废水处理中的应用。

背景技术

近年来，随着核能的不断发展，放射性核废料逐渐增多，给环境和生态带来了沉重的负担和严重的危机。因此，如何妥善处理放射性核污染已成为一个世界性环境保护问题。目前，去除水环境中放射性元素的方法有：化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取法和吸附法等，其中，吸附法以其效率高、成本低、处理工艺简单且不易造成二次污染等优点，已被广泛地应用到实际废水处理中。传统单一无机材料由于表面原子周围缺少相邻的原子，具有不饱和性，易与其他原子相结合而稳定下来，因而传统无机材料可在较短时间内达到吸附平衡。但传统单一无机材料作为吸附剂具有吸附量不高的缺点。

水滑石属于阴离子型无机化合物，由两种二价和三价金属的氢氧化物构成，其结构为层状，被称为层状双金属氢氧化合物(layereddoublehydroxides，ldhs)。焙烧后的水滑石脱水成为层状双氧化物(layereddoubleoxides，ldo)，该产物由于中间层间的co3²⁺被烧掉，就产生了其特殊的层间结构、具有优异的离子交换或吸附性能，可以吸收阴离子或者其他基团，因此可以加上其他基团对其改性，合成新的复合材料。在选择性吸附与分离、生物医学、环保等众多领域有着广泛的应用潜力。

对于复合材料，现有制备技术中最为常见的多孔材料有活性炭、碳纳米管、介孔二氧化硅等。刘淑娟等(原子能科学技术,2013,47(01):7-13)也采用过改性碳纳米管。谢磊等(原子能科学技术,2016,50(03):410-417)同样做过基团改性，但是吸附效果却不明显，没有很大的提升。

对于水滑石这种吸附材料，现有吸附技术中最为常见的方法为直接将水滑石进行吸附或者用其焙烧产物进行吸附。但是这样的吸附材料对铀的吸附能力一般，无法满足高效率吸附剂的要求。胡靖雯等(广东化工,2017,44(17):43-44)也合成过完整晶体的水滑石，并用它吸附铀溶液。其实验所得的数据：mg-alldhs对u(vi)的饱和吸附量为53.4mg/g。由实验数据可以看出，水滑石材料也存在吸附量小的缺点。

因此，本领域需要一种对含铀废水具有吸附量大且环保的处理方法。

技术实现要素：

中国发明专利cn201410283975.x中公开了一种mno2插层类水滑石复合材料的制备方法，是先将类水滑石焙烧形成混合金属氧化物，再以含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理所述混合金属氧化物，将有机硅烷嫁接在混合金属氧化物上后，加入kmno4水溶液中，利用类水滑石的记忆效应，使混合金属氧化物在kmno4水溶液中水合恢复其层状结构，并利用所嫁接巯基官能团的可还原性，将插入到类水滑石层间的mno4^-还原形成mno2，从而制备出mno2插层类水滑石复合材料。该发明专利制备的mno2插层类水滑石复合材料可以应用于电极材料、超电容材料和催化材料等领域。

发明人通过分析和研究发现，该mno2插层类水滑石复合材料并非废水处理领域用的材料。但该发明专利中“将类水滑石焙烧形成混合金属氧化物，再以含有巯基官能团的有机硅烷的甲苯溶液处理所述混合金属氧化物，将有机硅烷嫁接在混合金属氧化物上后”形成的该中间产物可能会对含铀废水产生铀吸附的处理效果。

随后本发明的发明人通过试验发现，将一定量的巯丙基烷氧基硅烷连接在水滑石焙烧形成的混合金属氧化物上，制备得到一种功能化复合材料，再使得该功能化复合材料在一种特定的方式参与下，能使得含铀废水中的铀得到大幅度的吸附处理。

因此，本发明提供一种功能化复合材料在含铀废水处理中的应用，所述功能化复合材料包括焙烧后的层状双金属氢氧化物和接枝其上的巯丙基烷氧基硅烷，所述应用包括使得所述功能化复合材料与含铀废水充分接触而将废水中的铀吸附其上，且所述功能化复合材料与含铀废水经超声混合30秒以上。

在一种具体的实施方式中，所述巯丙基烷氧基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，所述功能化复合材料与含铀废水充分接触的温度为20～40℃，接触时间为0.5小时以上。

在一种具体的实施方式中，所述功能化复合材料与含铀废水经超声混合10分钟以上，待处理的含铀废水ph值为3～8，且待处理废水中fe³⁺的质量含量为铀离子质量含量的42％以下，cu²⁺的质量含量为铀离子质量含量的42％以下，zn²⁺的质量含量为铀离子质量含量的25％以下，均以金属元素的质量计。

在一种具体的实施方式中，所述层状双金属氢氧化物为镁铝碳酸根型水滑石，所述功能化复合材料的用量为其质量与含铀废水体积的比值为15mg/l以上，优选15～25mg/l。

在一种具体的实施方式中，所述功能化复合材料的制备方法包括将镁铝水滑石在400～600℃下焙烧得到层状双金属复合氧化物，然后在有机溶剂存在下将巯丙基烷氧基硅烷与镁铝水滑石的焙烧产物反应，得到所述功能化复合材料。

在一种具体的实施方式中，所述所述镁铝水滑石为以镁盐和铝盐为原料，以尿素为沉淀剂，通过水热法合成；所述有机溶剂为甲苯。

在一种具体的实施方式中，镁盐和铝盐的摩尔数比值为2～3：1，尿素的摩尔数与镁盐和铝盐的摩尔数之和的比值为8～12：1，水热合成镁铝水滑石在密闭的容器和自生压力下，在130～170℃的温度下反应6小时以上，经洗涤和干燥后得到；且在焙烧镁铝水滑石之前先将镁铝水滑石用纯水洗涤至中性，且焙烧时间为4小时以上。

在一种具体的实施方式中，将含有机溶剂、巯丙基烷氧基硅烷以及镁铝水滑石的焙烧产物的溶液混匀后在90～130℃下反应8h以上，将所得产物固液分离、洗涤和干燥后得到所述功能化复合材料。

优选有机溶剂、巯丙基烷氧基硅烷以及镁铝水滑石的焙烧产物的溶液混匀后在90～130℃下反应16～32h，优选所述洗涤包括先后用甲苯和无水乙醇洗涤，所述干燥优选为在真空干燥箱下在50～70℃下干燥。本发明中，所述功能化复合材料与含铀废水经超声混合一段时间，当然整个吸附过程都可以在超声条件下进行。

在一种具体的实施方式中，溶液混匀后在90～130℃下的反应时是在密闭反应器和自生压力下反应。

在一种具体的实施方式中，所述应用包括先将所述功能化复合材料吸附剂与含铀废水混合后超声分散10min以上，再在无超声的条件下所述功能化复合材料吸附含铀废水中的铀。

本发明还提供一种含放射性元素废水的处理方法，包括使用一种功能化复合材料处理所述废水，所述功能化复合材料包括焙烧后的层状双金属氢氧化物和接枝其上的巯丙基烷氧基硅烷，且包括在超声参与的条件下所述功能化复合材料吸附放射性元素而处理所述废水。

在一种具体的实施方式中，所述放射性元素为铀、钍和镭中的一种或多种，所述功能化复合材料吸附放射性元素的废水温度为25～35℃，功能化复合材料与废水的在该温度下的总接触时间为1小时以上，优选2～5小时。

在一种具体的实施方式中，所述巯丙基烷氧基硅烷为巯丙基三甲氧基硅烷、巯丙基三乙氧基硅烷和巯丙基甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，所述功能化复合材料的用量为其质量与待处理废水体积的比值为5mg/l以上。

在一种具体的实施方式中，所述层状双金属氢氧化物为镁铝碳酸根型水滑石，待处理的含放射性元素废水ph值为3～8，且待处理废水中fe³⁺的质量含量为铀离子质量含量的25％以下，cu²⁺的质量含量为铀离子质量含量的25％以下，zn²⁺的质量含量为铀离子质量含量的10％以下，均以金属元素的质量计。

本发明至少具有以下特点和有益效果：

1)本发明首先利用巯丙基烷氧基硅烷去修饰多孔层间材料水滑石，得到了晶体完整度比较高的新型无机复合材料。该功能化复合材料粒径分布均匀，晶型完整，尺寸为1～2.5μm，颗粒甚至可以控制达到纳米级别；该复合材料用于废水吸铀时具有强大的铀吸附能力。

2)本发明中，在含铀废水处理时，依靠超声的强大能量，打破吸附体系的固液界面，使原本疏水的基团溶于水。同时，超声也可以让吸附剂(复合材料)与溶液(含铀废水)快速混合，加快了吸附剂对铀离子的吸附速度。

3)本发明提供的复合材料既很好的利用了类水滑石的空间层结构又很好的发挥了巯基对重金属离子高效的吸附能力。与常见的吸附剂相比吸附能力有显著的提升，本发明的复合材料最大吸附量是未改性的水滑石对铀的吸附量的30倍。且该复合材料可以用于广ph范围内的含铀污水处理。

4)本发明中功能化水滑石复合材料在含铀废水处理中的应用，工艺简单、操作方便、反应速度快、过程易于控制，适合大规模工业化生产应用。

附图说明

图1为复合材料的制备流程及其用于含铀废水处理的示意图。

图2为实施例1所得的样品的sem照片。

图3为实施例1所得的样品的xrd谱图。

图4为实施例1所得的样品的ft-ir谱图。

图5为实施例1所得的样品的eds(色散谱)谱图。

图6为实施例1所得的复合材料对铀离子的吸附量和吸附百分率随时间的变化曲线。

图7为待处理的含铀废水ph值对吸附性能的影响图。

图8为不同干扰离子的干扰下所述复合材料对含铀废水中铀的吸附情况。

图9为所述复合材料吸附剂循环使用的吸附性能。

具体实施方式

本发明通过以下实施例和附图具体说明，但本发明的保护范围并不仅限于此，本发明的保护范围应以权利要求书为准。

实施例1

按n[co(nh2)2]：n(mg²⁺+al³⁺)＝10：1，n(mg²⁺)：n(al³⁺)＝2.5：1，分别称取21gco(nh2)2、溶于50ml去离子水中；6.4gmg(no3)2·6h2o和3.75gal(no3)3·9h2o，溶于100ml去离子水中。将两种溶液同时加入带搅拌器的三口烧瓶中，加后在60℃条件下继续搅拌30min。将配好的溶液转移到聚四氟乙烯高压釜中，放入烘箱，在150℃下恒温晶化12h后将反应釜取出，冷却至室温。将所得沉淀过滤，并用去离子水反复洗涤数次，然后在100℃下干燥6h得到产物，记为mg-al-ldhs。

将上述水滑石mg-al-ldhs用纯水洗涤至中性，再放在马弗炉中，在空气气氛下升温到500℃，并保温6h，取出后冷却到室温，得到mg-al-ldo。

随后将mg-al-ldo分散到无水甲苯溶液中，后加入一定体积的3-巯丙基三甲氧基硅烷(tmmps)。将其超声30min，再将溶液转移到水热合成反应釜中，放入烘箱，在110℃下恒温反应24h，反应结束后，将产物离心过滤，并依次用甲苯、无水乙醇冲洗干净，放入真空干燥箱在60℃下烘4小时，取出后制备得到了3-巯丙基三甲氧基硅烷(tmmps)巯基功能化的mg-al-ldo-sh吸附剂。

取一定量上述制备的mg-al-ldo-sh吸附剂投入含铀废水中，先采用超声辅助分散15～30分钟，然后放入恒温水浴摇床中，进行吸附反应。吸附完成后，取上层清液，用0.45μm微孔滤膜过滤后紫外分光光度计检测铀离子浓度。

实施例1中所述复合材料的制备流程及其用于含铀废水的处理示意图详见图1。图2～5显示了实施例1中各个阶段的样品的表征谱图。

图2为样品的sem照片，其中，a为mg-al-ldhs(水热法合成的镁铝水滑石)的sem照片；b为mg-al-ldo(焙烧后的镁铝水滑石)的sem照片；c为mg-al-ldo-sh(本发明所述复合材料)的sem照片；d为mg-al-ldo-sh吸附铀离子后的sem照片。

从图2的c显示当ldo加入到硫醇中时，ldo-sh经历二次结晶，虽然氢氧化物晶体仍然是棒状，但晶体有很多裂缝。图2的d显示ldo-sh吸附铀，棒状结构没有变化。复合材料吸附铀溶液后，表面富含大量铀离子，变成粗糙表面，ldo-sh-u的宽度比ldo-sh宽。可见铀被ldo-sh成功吸附。

图3中，a为mg-al-ldhs的xrd图谱；b为mg-al-ldo的xrd图谱；c为mg-al-ldo-sh的xrd图谱；d为mg-al-ldo-sh吸附铀离子后的xrd图谱。

在图3d中，有两个特征峰((131)，(220))，其中特征峰(131)是铀的特征峰。由于复合材料表面富含大量铀元素，吸附剂外表面覆盖厚厚的铀离子层，与图3c相比，特征峰((111)，(200)，(220))减少。

图4中，a为mg-al-ldhs的ft-ir图谱；b为mg-al-ldo的ft-ir图谱；c为mg-al-ldo-sh的ft-ir图谱；d为mg-al-ldo-sh吸附铀离子后的ft-ir图谱。

比较图4中c和d，显示吸附铀后906.35附近的峰值发生了变化，我们推断铀被ldo-sh吸附成功。

图5中，a为mg-al-ldhs的eds分析图谱；b为mg-al-ldo的eds分析图谱；c为mg-al-ldo-sh的eds分析图谱；d为mg-al-ldo-sh吸附铀离子后的eds分析图谱。

图5d中ldo-sh-u的光谱不仅显示出硫的峰值，而且显示出明显的铀峰，铀的含量为66.55wt％。结果表明，ldo-sh成功吸附了铀。

图6为实施例1所得的复合材料对铀离子的吸附量和吸附百分率随时间的变化曲线。从超声后恒温水浴开始计时，考察了恒温水浴吸附后15分钟至180分钟的吸附情况。图6所示的试验中含铀废水的初始浓度为30mg.l^-1(模仿工业废水中铀含量)，ph值为3，废水温度为30℃，试验用含铀废水的体积为520ml，废水中吸附剂即所述复合材料的用量为0.001g。

从图6可见，本发明实施例1中制备得到的复合材料对废水中铀离子的吸附量达到1550mg/g，即每克复合材料可以吸附1.55g铀，这是普通镁铝水滑石对废水中铀离子吸附量的接近30倍。从图6中吸附百分率数据可见，本发明所述复合材料可以在较快的时间内，例如2.5小时左右达到吸附平衡，将废水中一定浓度的铀离子几乎接近百分百地吸附(具体吸附百分率是99.06％)，这是现有技术中完全不能达到的效果。因此，本发明开发了一种对废水中铀离子具有高强吸附效果的含铀废水处理方法。

而在另外的试验中，在含铀废水中铀含量高达1g/l时，使用本发明所述方法制备的复合材料对废水中铀离子的吸附量最大可以达到1853mg/g，吸附百分率达到92％。该吸附容量是文献中报道的其他最佳吸附材料吸附容量的三倍。分析原因，应该是当初始铀浓度较低时，溶液中的铀(vi)几乎完全被ldo-sh吸收。随着铀溶液初始浓度的增加，活性吸附位点不断被占据，直至溶液中的铀离子达到1g/l，最大吸附量达到1853mg/g。

实施例2

本实施例为考察复合材料对不同ph值的含铀废水的吸附情况。图7所示的试验中含铀废水的初始浓度为30mg.l^-1，吸附时间为2.5小时，废水温度为30℃，试验用含铀废水的体积为520ml，废水中吸附剂用量为0.001g，废水的ph值为2～10。

由图7可见，废水的ph值在3～8之间这个范围内，复合材料对含铀废水中铀的吸附量都维持在1350～1550mg/g之间。说明本发明所述方法适合广范围的含铀废水ph值。

分析其原因，可能是含铀废水为弱酸或弱碱环境时，煅烧后的水滑石材料具有记忆效应，当该结构在水中重建时，oh^-被释放，这增加了反应系统的碱性并且还充当缓冲剂。因此，在这种情况下，ldo-sh吸附的铀离子量基本上不随ph值变化。从图7可知，待处理的含铀废水ph＝3是复合材料吸附uo2²⁺的最佳ph值。

实施例3

本实施例为考察不同干扰离子的干扰下所述复合材料对含铀废水中铀的吸附情况。图8所示的试验中含铀废水的铀初始浓度为60mg.l^-1，吸附时间为2.5小时，废水温度为30℃，试验用含铀废水的体积为520ml，废水中吸附剂用量为0.001g，废水的ph值为3。

本实施例中考察了一定浓度的na⁺，k⁺，fe³⁺，cu²⁺，zn²⁺和ni²⁺存在下，所述复合材料对含铀废水中铀的吸附情况。由图8可见，不同干扰离子对复合材料吸附uo2²⁺的影响不同。其中，na⁺和k⁺对复合材料吸附uo2²⁺几乎没有影响，ni²⁺对复合材料吸附uo2²⁺的影响也很小，但fe³⁺，cu²⁺和zn²⁺对复合材料吸附uo2²⁺的影响显著。但总的来说，所述复合材料吸附剂对uo2²⁺的吸附具有高选择性。

实施例4

本实施例为考察所述复合材料吸附剂的解吸和可重复实用性。图9为所述复合材料吸附剂循环使用的吸附性能。图中使用20ml的0.40mol.l^-1naoh作为洗脱液，用于从ldo-sh中解吸uo2²⁺，实验证明这是最合适的洗脱液。从图9可以看出，ldo-sh的吸附容量从第一循环中的99.06％降低至第五循环中的80.13％。显然，在重复使用和再生五个循环后，吸附剂的性能没有明显降低，这表明ldo-sh可能潜在地用于从水溶液中吸附uo2²⁺。

此外，通过对本发明中复合材料对含铀废水中铀吸附的动力学和热力学分析结果表明：uo2²⁺的吸附符合freundlich吸附等温线和拟二级动力学模型；得到的热力学参数表明，该吸附过程是放热的，熵减少的过程，并且受熵变而不是焓的支配。

本发明中废水中的铀一般呈络合物或离子状态，在含铀废水吸附处理的过程中，铀的化学价态一般不会改变，本发明中并没有在巯基的作用下将铀还原，这与专利申请cn201410283975.x中“利用所嫁接巯基官能团的可还原性，将插入到类水滑石层间的mno4^-还原形成mno2”的原理完全不同。

本发明中，在超声作用下，使得所述功能化复合材料与含铀废水充分接触，破除固液界面，使得废水中的铀能够顺利地被所述功能化复合材料吸附。若无超声参与，则所述功能化复合材料根本无法吸附含铀废水中的铀。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演和替换，都应当视为属于本发明的保护范围。