一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统与流程

本发明涉及玻璃减薄中废弃物处理领域，特别是指一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统。

背景技术

电子设备一直在朝着轻薄化方向发展，所以在移动设备或手持设备的玻璃显示屏生产过程中，有一道玻璃减薄工序，采用氢氟酸与其它无机酸混合的混合酸液，将显示屏玻璃通过化学腐蚀方式使之达到工艺要求的厚度；随着减薄过程的进行，减薄酸液组分与浓度不断变化，当减薄酸液组分与浓度达到一定数值后就必须进行更换，否则将严重影响玻璃的减薄效率和品质。因此减薄过程中将产生大量的含氟废酸。

这些含氟废酸的氢氟酸含量一般在2～105％wt，其它无机酸的含量一般在5～25％wt，减薄过程产生的氟硅酸含量一般在5～35％wt。由于含氟废酸属于危险废弃物，根据中国的现行法律，危险废弃物需要有资质的单位进行专项处理，或者产废单位在自己工厂内进行现场处理，使之成为一般废弃物。玻璃减薄企业一般委托具有危废处理资质的单位进行无害化处理，处理费用达到4500～7500元/吨；也有玻璃减薄企业将含氟废酸与生产过程中的废水混合后用石灰进行无害化处理，其处理成本也达到2000元/吨左右。无论采用何种处理方式，均将含氟废酸中的含氟物质转变为氟化钙污泥；这种方法浪费了紧缺的氟资源，同时还浪费大量的石灰，也给环境治理带来负担。在全球提倡节能降耗、发展低碳经济的时代，探索新的生产技术和工艺已成为业内人士的共识。如果采用先进的技术和工艺，将这些氟资源利用起来，生产出高附加值、有市场需求的氟产品，不仅可以大幅度降低含氟废酸处理成本，也非常符合资源综合利用和发展循环经济的国家政策。所以，如何综合循环回收利用含氟废酸的技术已越来越引起重视。

cn105753211a，公开了一种太阳能电池片或玻璃减薄生产废酸中氟回收方法与系统，其利用钾盐或钠盐，回收氟硅酸钾或氟硅酸钠产品。该技术所采用的钠盐和钾盐与废酸中的氟硅酸反应时产生了新的废酸液，在第二步时将消耗钙盐或氢氧化钙，使成本增加；如果在产废酸工厂就地处理，由于这些工厂都没有销售氟硅酸钠或氟硅酸钾资质，产出的氟硅酸钠或氟硅酸钾仍然成为危废品；如果外运处理，大多数具备资质的处理企业，只能按照无害化的处理方式处理，仍然不能销售氟硅酸钠或氟硅酸钾产品。因此，该专利技术不仅成本较高，而且由于资质限制，实际应用的可能性较小。

申请公布号：cn107540234a，发明名称：一种玻璃减薄系统无废酸无玻璃渣排放的方法，包括：将玻璃减薄后的废酸液与氢氧化钾溶液反应；固液分离，得到沉淀和滤液；将上述滤液配制成hf含量为10～25％wt、hcl含量为5～15％wt的混合酸液，回用；将上述固体与钙盐溶液和/或氢氧化钙悬浮液反应；反应完成后加入混凝剂和/或絮凝剂，使液相中的固体物沉淀，再经过固液分离。该发明处理方法中，将废酸进行再利用，节约成本，减少了废物的排放，利于环境保护，实现了废酸的循环利用，也便于自动化连续化操作。不需要单独处理废酸，大大降低了危废物的处理成本。但是方法中反应完成后加入混凝剂和/或絮凝剂，使液相中的固体物沉淀，再经过固液分离后得到可排放污水和污泥，对环境有一定危害，没有达到无废物排放，且整体对资源的回收利用率不高。

技术实现要素：

本发明提供了一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法及系统，解决了现有玻璃减薄废酸液处理工艺中存在废弃物排放以及资源回收利用不充分等问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，其特征在于，包括：

步骤一：在废酸液中加入氟化钾溶液，所述废酸液中的氟硅酸与氟化钾反应，生成氟硅酸钾和氢氟酸；

步骤二：将步骤一反应后的物料进行固液分离，得到氟硅酸含量小于0.1-1％的混合酸，同时得到氟硅酸钾固体物；所述混合酸液作为回收酸液回到原生产线；

步骤三：在氟硅酸钾固体物中加入氢氧化钾溶液反应生成二氧化硅固体和氟化钾溶液；

步骤四：将步骤三反应后的物料进行固液分离，得到氟化钾溶液和二氧化硅固体物，清洗二氧化硅固体物，得到二氧化硅产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；

步骤五：加热浓缩氟化钾混合液，达到一定浓度后一部分回到步骤一，剩余部分干燥结晶作为氟化钾产品。

作为优选的技术方案，所述的方法还包括：

步骤六：把硫酸加入步骤五中剩余的氟化钾混合液，生产氢氟酸和硫酸钾混合液，加热氢氟酸和硫酸钾混合液至60～130℃，氢氟酸水蒸气逸出，冷凝后得到氢氟酸液体，可与步骤二的回收酸液混合，回到原生产线；同时得到硫酸钾溶液；

步骤七：继续加热浓缩硫酸钾溶液并结晶为硫酸钾晶体；干燥硫酸钾晶体，得到硫酸钾产品。

作为优选的技术方案，所述步骤一的反应温度控制在10～90℃；压力控制0.1～0.3mpa。

作为优选的技术方案，所述步骤一中加入的氟化钾与废酸液中氟硅酸摩尔比为2：1。

作为优选的技术方案，所述步骤三中加入的氢氧化钾与氟硅酸钾的摩尔比是4：1。

作为优选的技术方案，所述步骤三的温度控制在常温～90℃；压力为常压。

作为优选的技术方案，所述步骤六的反应温度控制在常温～120℃；压力为常压～0.3mpa。

作为优选的技术方案，所述的清洗二氧化硅固体物为分四级洗涤，先用第三洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；再用第二洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液打入第三洗涤槽中，然后用第一洗涤槽中的槽液洗涤产品，洗涤液打入第二洗涤槽中，最后用清水洗涤产品，洗涤液打入第一洗涤槽。本发明的废酸液中至少含有氢氟酸(2～15％wt)和氟硅酸(5～35％wt)和盐酸(或硫酸或硝酸)(5～25％wt)。

本发明也提供了一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的系统，包括通过管道依次连接的第一反应釜、氟硅酸钾固液分离机、第二反应釜、二氧化硅分离机和氟化钾浓缩釜，所述的氟硅酸钾固液分离机连接精密过滤器，所述的二氧化硅分离机连接二氧化硅洗涤槽，所述的氟化钾浓缩釜连接氟化钾烘干机。

本发明提供了另外一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的系统，包括通过管道依次连接的第一反应釜、氟硅酸钾固液分离机、第二反应釜、二氧化硅分离机、氟化钾浓缩釜、第三反应釜、氢氟酸蒸馏釜、硫酸钾结晶釜、硫酸钾固液分离机和硫酸钾烘干机，所述的氟硅酸钾固液分离机连接过滤器，所述的二氧化硅分离机连接二氧化硅洗涤槽，所述的氟化钾浓缩釜连接氟化钾烘干机，所述的氢氟酸蒸馏釜连接氢氟酸冷凝器。

本发明的有益效果：

1、用氟化钾脱除氟硅酸，增加氢氟酸的回收率。

2、用氢氧化钾水解氟硅酸钾，转化为氟化钾和二氧化硅，氟资源全部得到有效利用。

3、原废酸中含有的盐酸或硫酸或硝酸等，都在步骤二中得到回收。

4、废酸实现了零排放，不用做无害化处理，成本大大下降。

5、废酸不做无害化处理，没有污泥排放。

6、氢氧化钾、硫酸都可以是废料，全工艺流程中都采用废料，并且生产出工业产品，极大地提高了废弃资源的利用率。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明的一个实施例的结构框图；

图2为本发明的另一个实施例的结构框图。

具体实施方式

下面将结合本发明附图，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的内容仅仅是本发明一个实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示，一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的系统，包括通过管道依次连接的第一反应釜、氟硅酸钾固液分离机、第二反应釜、二氧化硅分离机和氟化钾浓缩釜，所述的氟硅酸钾固液分离机连接过滤器，所述的二氧化硅分离机连接二氧化硅洗涤槽，所述的氟化钾浓缩釜连接氟化钾烘干机。

一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，包括：

步骤一：在第一反应釜内加入废酸液和氟化钾溶液；所述废酸液中的氟硅酸与氟化钾反应，生成氟硅酸钾和氢氟酸，反应温度控制在10～90℃；压力控制0.1～0.3mpa，氟化钾与废液中氟硅酸摩尔比为2：1；

步骤二：反应后的物料通过氟硅酸钾固液分离机进行固液分离，分离后的液体在通过过滤器进行二次过滤，得到氟硅酸含量0.1-1％的混合酸液和氟硅酸钾固体物；所述混合酸液通过薄化酸液配制槽配置后作为回收酸液回到原生产线；

步骤三：在第二反应釜内加入氟硅酸钾固体物和氢氧化钾溶液反应生成二氧化硅固体和氟化钾溶液，加入氢氧化钾与氟硅酸钾和的摩尔比是4：1，温度控制在常温～90℃；压力为常压；

步骤四：将反应后的物料通过二氧化硅分离机进行固液分离，得到氟化钾溶液、二氧化硅固体物，二氧化硅固体物通过二氧化硅洗涤槽进行清洗，得到二氧化硅产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；

步骤五：在氟化钾浓缩釜加热浓缩氟化钾混合液，然后依次通过氟化钾浓缩釜和氟化钾烘干机浓缩结晶和干燥，得到氟化钾产品。

清洗二氧化硅固体物为分四级洗涤，先用第三洗涤槽槽中的清洗液洗涤产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；洗涤液再用第二洗涤槽中的清洗液洗涤产品，洗涤液打入第三洗涤槽槽中，然后用第一洗涤槽中的清洗液洗涤产品，洗涤液打入第二洗涤槽槽中，最后用清水洗涤产品，洗涤液打入第一洗涤槽。

某玻璃减薄车间排出的废酸液混合物其中氢氟酸4.7％、氟硅酸9.6％、盐酸14.2％，所用氟化钾纯度为99％、氢氧化钾溶液浓度为40％。氢氧化钾溶液是玻璃减薄工艺进程中的废碱液，所用硫酸为工业废硫酸。

具体实验：取500kg废酸液混合物与39kg氟化钾反应完全后(反应温度为常温、压力为0.1mpa)，进行固液分离(使用的设备为板框压滤机)，得到的混合酸液466kg，沉淀物73kg，混合酸液中氟硅酸含量0.5％。

在混合酸液中加入65％wt的氢氟酸溶液和36％wt的盐酸溶液，配制成hf含量为25％wt、hcl含量为15％wt、h2sif6含量为0.5％wt的混合酸液，该混合酸液经过换热，温度控制在40～55℃；之后混合酸液回用到玻璃减薄系统，用于玻璃减薄，减薄速率为18微米/分钟，产品达到使用要求。

将沉淀物加入到186kg氢氧化钾溶液中反应，反应条件为常温常压，待其反应完全后进行固液分离，得到沉淀物33.3kg和分离液225.7kg。将沉淀物清洗、干燥后得到二氧化硅20kg。将分离液加热浓缩得到氟化钾产品115.4kg。本实施例中氟化钾并未回用，而是全部成为氟化钾产品。一般回用在35-50％的浓度)。

实施例2

如图2所示，一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的系统，包括通过管道依次连接的第一反应釜、氟硅酸钾固液分离机、第二反应釜、二氧化硅分离机、氟化钾浓缩釜、第三反应釜、氢氟酸蒸馏釜、硫酸钾结晶釜、硫酸钾固液分离机和硫酸钾烘干机，所述的氟硅酸钾固液分离机连接过滤器，所述的二氧化硅分离机连接二氧化硅洗涤槽，所述的氟化钾浓缩釜连接氟化钾烘干机，所述的氢氟酸蒸馏釜连接氢氟酸冷凝器。

一种从玻璃减薄废酸液中回收有效资源的方法，包括：

步骤一：在第一反应釜内加入废酸液和氟化钾溶液；所述废酸液中的氟硅酸与氟化钾反应，生成氟硅酸钾和氢氟酸，反应温度控制在10～90℃；压力控制0.1～0.3mpa，氟化钾与废液中氟硅酸摩尔比为2：1；

步骤二：反应后的物料通过氟硅酸钾固液分离机进行固液分离，分离后的液体在通过过滤器进行二次过滤，得到氟硅酸含量0.1-1％的混合酸液和氟硅酸钾固体物；所述混合酸液通过薄化酸液配制槽配置后作为回收酸液回到原生产线；

步骤三：在第二反应釜内加入氟硅酸钾固体物和氢氧化钾溶液反应生成二氧化硅固体和氟化钾溶液，加入氢氧化钾与氟硅酸钾和的摩尔比是4：1，温度控制在常温～90℃；压力为常压；

步骤四：将反应后的物料通过二氧化硅分离机进行固液分离，得到氟化钾溶液、二氧化硅固体物，二氧化硅固体物通过二氧化硅洗涤槽进行清洗，得到二氧化硅产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；

步骤五：在氟化钾浓缩釜加热浓缩氟化钾混合液，达到一定浓度后一部分回到步骤一中；

步骤六：步骤五中剩余的氟化钾混合液加入到第三反应釜，然后加入硫酸，生产氢氟酸和硫酸钾混合液，在氢氟酸蒸馏釜内加热氢氟酸和硫酸钾混合液至60～130℃，氢氟酸水蒸气逸出，氢氟酸水蒸气通过氢氟酸冷凝器冷凝后得到氢氟酸液体，可与步骤二的回收酸液混合，回到原生产线，得到硫酸钾溶液，应温度控制在常温～120℃；压力为常压～0.3mpa；

步骤七：在硫酸钾结晶釜内继续加热硫酸钾溶液结晶为硫酸钾晶体，通过硫酸钾固液分离机分离得到硫酸钾晶体；然后通过依硫酸钾烘干机干燥硫酸钾晶体，得到硫酸钾产品。

清洗二氧化硅固体物为分四级洗涤，先用第三洗涤槽槽中的清洗液洗涤产品，洗涤液与氟化钾溶液混合得到氟化钾混合液；洗涤液再用第二洗涤槽中的清洗液洗涤产品，洗涤液打入第三洗涤槽槽中，然后用第一洗涤槽中的清洗液洗涤产品，洗涤液打入第二洗涤槽槽中，最后用清水洗涤产品，洗涤液打入第一洗涤槽。

某玻璃减薄车间排出的废酸液混合物其中氢氟酸4.7％、氟硅酸9.6％、盐酸14.2％，所用氟化钾纯度为99％、氢氧化钾溶液浓度为40％。氢氧化钾溶液是玻璃减薄工艺进程中的废碱液，所用硫酸为工业废硫酸。

具体实验：取500kg废酸液混合物与39kg氟化钾反应完全后(反应温度为常温、压力为0.1mpa)，进行固液分离(使用的设备为板框压滤机)，得到的混合酸液466kg，沉淀物73kg。

混合酸液中氟硅酸含量0.4％。在混合酸液中加入65％wt的氢氟酸溶液和36％wt的盐酸溶液，配制成hf含量为25％wt、hcl含量为15％wt、h2sif6含量为0.5％wt的混合酸液，该混合酸液经过换热，温度控制在40～55℃；之后混合酸液回用到玻璃减薄系统，用于玻璃减薄，减薄速率为18微米/分钟，产品达到使用要求。

将沉淀物加入到186kg氢氧化钾溶液中反应，反应条件为常温常压，待其反应完全后进行固液分离，得到沉淀物33.3kg和分离液225.7kg。将沉淀物清洗、干燥后得到二氧化硅20kg。将分离液加热浓缩得到40％氟化钾溶液，回流97.5kg40％氟化钾溶液至第一步，用于进行下一批废酸液处理。一般回用在35-50％的浓度。

剩余氟化钾溶液然后加入硫酸64.5kg(硫酸浓度用98酸和105酸混配成浓度接近100％的硫酸)，生产氢氟酸和硫酸钾混合液，在氢氟酸蒸馏釜内加热氢氟酸和硫酸钾混合液至100℃，氢氟酸水蒸气逸出，氢氟酸水蒸气通过氢氟酸冷凝器冷凝后得到26.3kg氢氟酸液体，与步骤二的回收酸液混合，回到原生产线，得到硫酸钾溶液，应温度控制在100℃；压力为0.3mpa；

在硫酸钾结晶釜内继续加热硫酸钾溶液结晶为硫酸钾晶体，通过硫酸钾固液分离机分离得到硫酸钾晶体；然后通过依硫酸钾烘干机干燥硫酸钾晶体，得到114.8kg硫酸钾产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。