专利名称：一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法
技术领域：
本发明涉及一种电子行业玻璃减薄工艺中的废酸液处理回用技术，尤其是涉及一种用钠/钾盐沉淀法去除玻璃减薄刻蚀废液中氟硅酸并实现废液回收利用的方法。
背景技术：
随着电子显示设备朝着轻薄化的方向发展，显示玻璃屏的厚度已从1996年的I. I毫米降至目前0. 5毫米。在手机等便携式设备中应用的玻璃厚度更下降至0. 3毫米以下。超薄化的玻璃有制造的困难，且在后续应用处理工序中容易破碎。因而玻璃减薄处理，即利用氢氟酸和氟化氢铵为主要成分的刻蚀薄化处理，是普遍采用的方式 。玻璃薄化生产所需的玻璃基质减薄以及表面增强处理，是攸关相关下游产品质量的重要环节。玻璃基质减薄及表面处理的方法主要有物理钢化，化学钢化和酸处理增强等。酸处理是比较常用的表面处理方法，其原理是通过酸侵蚀除去含有微裂纹或其他缺陷的表面层，或者在原有微裂纹深度不变的情况下，通过侵蚀使微裂纹的曲率半径增加，微裂纹尖端变钝，减少应力集中，恢复和提高玻璃的强度。酸处理时，主要利用HF与玻璃发生反应，生成溶于水的NaF、KF、CaF2及SiF4等，使玻璃表面被层层剥离。但生成的SiF4与NaF、KF、CaF2再次反应生成不溶于水的氟硅酸盐，吸附在玻璃表面，使表面变得粗糙，欲除去这些盐类，可以在氢氟酸中加入硫酸或盐酸等。常见的玻璃基质减薄及表面处理酸液的基本配方为15-30% HF、1-5% H2SO4, 3-10% HCl以及5-20% NH4HF2。玻璃减薄刻蚀液在使用过程中HF含量不断降低,H2SiF6逐渐累积，当达到一定程度时(H2SiF6浓度达到10-15%时)，体系粘度增加显著，刻蚀速率变化很大，从而使其对玻璃表面处理效果产生明显影响。此时，玻璃减薄刻蚀液将必须更换。更换所产生的玻璃减薄废液基本组成为10 15% HF，I 3% H2SO4, 2 6% HClUO 15% H2SiF6 以及 3 10% NH4HF2。玻璃减薄行业在日本和台湾地区比较发达。近几年来，随着TFT-IXD等产业在中国大陆的迅猛发展，新的玻璃减薄厂设立逐渐增多，蚀刻后的含氟废液大量增加，其处理成为一个严重的问题。如一个5代液晶屏薄化生产线每月排放至少1000吨含氟废液。目前本行业中关于含氟、氟硅酸及其混酸的主要处理方法为石灰或氯化钙中和处置法。该方法利用过量添加石灰或氯化钙与玻璃减薄刻蚀废液中矿、F—以及H2SiF6等反应，中和废液中的酸组分，将F—离子转化为CaF2沉淀，H2SiF6转化为CaSiF6沉淀，通过该方法可以使废液的酸含量以及F_、SiF62_等物质含量达标排放，但生成大量的含有CaF2XaSiF6以及CaSO4等物质的混合固废，该部分固废在国内作为危险废物专门处理(处理费> 2000元/吨)。因此从清洁生产、资源回用以及环境保护等方面考虑，该工艺都不足以适应社会需求。综上所述，现有玻璃减薄刻蚀废液处理技术存在高消耗、高污染、高浪费的缺陷。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种减少了废液、废渣的产生，实现了资源的循环再生利用的对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤(I)将玻璃减薄刻蚀废液中与碱金属盐混合，使玻璃减薄废液中的氟硅酸生成氟硅酸盐沉淀析出，其中碱金属盐与氟硅酸的摩尔计量比为I 5 : I ;(2)经过沉降、过滤进行固液分离；(3)将步骤(2)所得滤液通入扩散渗析装置，移除滤液中多余的碱金属离子，得到酸液；(4)对步骤(3)中回收的酸液进行成分补加 使其达到玻璃减薄刻蚀使用要求，实现酸液的回收利用；(5)对步骤⑵中过滤得到的氟硅酸盐沉淀在80 90°C与纯碱溶液反应，pH控制在5. 7 7. 8，生成硅胶沉淀以及金属氟化物；(6)借助重力作用分离步骤(5)中生成的硅胶沉淀以及金属氟化物，硅胶在100 120°C进行干燥，并包装待销，金属氟化物在80 120°C进行干燥处理并返回步骤
(I)用于氟硅酸处理。所述的碱金属盐包括NaCl、Na2SO4,NaNO3> Na3PO4, Na2CO3^ NaF 以及 KC1、K2SO4,KNO3、K3PO4、K2CO3、KF中的一种或几种组合。所述的碱金属盐优先选择玻璃减薄刻蚀废液中已有酸所对应的钠盐或钾盐。所述的碱金属盐的形态为固态、液态中的任何一种或其组合形式。步骤(I)所述的玻璃减薄刻蚀废液中与碱金属盐混合的方式包括碱金属盐添加到玻璃减薄刻蚀废液中的混合反应；玻璃减薄刻蚀废液添加到碱金属盐中的混合反应，或者碱金属盐与玻璃减薄刻蚀废液同时添加到反应槽中的混合反应。步骤(2)所述的过滤的方式包括压滤、抽滤或离心过滤。步骤(3)所述的扩散渗析装置为阴离子扩散渗析器，采用阴离子膜主要为DF120型阴离子交换膜。步骤(5)所述的纯碱溶液为质量百分比浓度为30%的Na2CO3溶液。步骤(5)中所述的纯碱的用量为超过纯碱与氟硅酸盐的化学计量比0. I 2。比较分析玻璃减薄刻蚀液与玻璃减薄刻蚀废液组分，废液中除H2SiF6外，其他组分与刻蚀液相同，基于此点，本发明利用Na2SiF6或K2SiF6溶解度低的特点，通过向玻璃减薄刻蚀废液中添加钠盐、钾盐或其混合物去除H2SiF6,使得氟硅酸以沉淀形式去除，后对过滤上清液进行去离子、酸补加工艺，实现其回收利用。所产生的沉淀，以氟硅酸钠为例，其通过反应2Na2C03+Na2SiF6 = 6NaF+Si02+2C02丨生成氟化钠和二氧化硅，基于两种沉淀物密度的显著差异，借助重力作用使之分离，而后分别对其进行干燥处理后回收再利用，基本避免了危废固体的排放。与现有技术相比，本发明具有以下一些优点I、本发明采用的钠盐/钾盐对玻璃减薄废液中H2SiF6具有很高的去除效率。2、本发明添加的钠盐/钾盐成本较低，沉淀产物可进行进一步加工处理，不会产生大量废渣、废水，避免环境污染。3、本发明采用了扩散渗析装置对溶液中过量的碱金属进行去除，提高了回收酸液的质量。
4、本发明能够对玻璃减薄废液中大部分资源进行了回收利用，避免了资源浪费，降低了生产成本。
图I为本发明工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步说明。研究表明，在将钠盐/钾盐与玻璃减薄废液混合反应后，会有明显的Na2SiF6或K2SiF6沉淀出现，对玻璃减薄废液中H2SiF6有很好的去除效果。如图I所述，根据玻璃的需要选择玻璃减薄液对玻璃进行刻蚀得到产品，产生的刻蚀废液与碱金属槽中的碱金属在反应槽中混合，得到的产物进行固液分离，所得分离液体中的上层清液直接返回酸液池中，其余液体经扩散渗析器渗析后返回酸液池，分析酸液池中的酸液组分，补加酸组分使其与玻璃减薄液的成分相同，然后作为玻璃减薄液进行循环使用，上述固液分离的沉淀投入反应釜中，加入质量百分比浓度为30%的碳酸钠，进行反应得到的沉淀，通过分离器(该分离器可以重力分离器，利用两种沉淀物质显著的差异进行分离)，得到硅胶沉淀在100 120°C进行干燥，并包装待销，得到氟化物在80 120°C进行干燥处理并返回步反应槽用于氟硅酸处理。下面对本发明的实施例进行详细说明本实施例在以本发明技术方案前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。实施例I向50ml离心管1、2、3、4中分别加入20ml模拟玻璃减薄刻蚀废液，其成分为10%H2SiF6UO % HF,5% HCl以及2% H2SO4 ;向各管中添加NaCl饱和液(溶解度36g)4. 5ml、
5.6ml,6. 7ml,7. 8ml，使得NaCl与H2SiF6摩尔计量比为I. 6,2. 0,2. 4,2. 8 ;摇晃离心管，使得NaCl与&51 6充分接触反应，随后静置30min，过滤，测定H2SiF6去除率，分别为72. 39%,93%,98. 62%,99. 33%。在NaCl与H2SiF6摩尔计量比为2的条件下处理后的模拟玻璃减薄刻蚀废液以10ml/min的流速通过阴离子扩散渗析器,清水流速控制在llml/min,处理后酸液回收率在60 70%，金属离子去除率在60 80%。将IOOg Na2SiF6沉淀与超过理论量10%的纯碱溶液(w (Na2CO3) 30 % )反应，生成NaF与SiO2, NaF回收率在80 90%，SiO2回收率在70 80%。实施例2向50ml离心管1、2、3、4中分别加入20ml模拟玻璃减薄废液，其成分为10%H2SiF6UO % HF, 5% HCl以及2% H2SO4 ;向各管中添加KCl饱和液(溶解度34g)5. 3ml、
6.6ml,7. 9ml、10. 5. ml，使得 KCl 与 H2SiF6 摩尔计量比为 I. 4、I. 7,2. 1,2. 8 ;摇晃离心管，使得KCl与H2SiF6充分接触反应，随后静置30min，过滤，计算H2SiF6去除率分别为66. 20%,83. 76%,98. 08%,99. 50%。在NaCl与H2SiF6摩尔计量比为2条件下处理后的模拟玻璃减薄刻蚀废液以IOml/min的流速通过阴离子扩散渗析器，清水流速控制在llml/min，处理后酸液回收率在60 70%，金属离子去除率在60 80 %。实施例3分别配制4种玻璃减薄废液，分别编号A D，各模拟废液中H2SiF6含量依次为2. 03%,4. 20%,5. 77%,7. 74%，其他组分相同分别是 10% HF,5% HC1,2% H2SO4 以及 5%NH4HF2,从A D中分别取20ml废液 ，依次加入50ml离心管1、2、3、4中；向各管中添加NaCl饱和溶液(溶解度36g) I. 15ml,2. 42ml,3. 36ml,4. 39. ml，使得NaCl与H2SiF6摩尔计量比均为2 ;摇晃离心管，使得NaCl与H2SiF6充分接触反应，随后静置30min，过滤，测定溶液中H2SiF6 含量，计算 H2SiF6 去除率分别为 46. 62%,78. 99%,81. 92% 以及 86，82%。实施例4向50ml离心管1、2、3、4中分别加入20ml实际减薄废液，其成分为5. 93% H2SiF6,
6.17% HF,5. 11% HC1、8. 27% NH4HF2 以及 2% H2SO4 ;向各管中添加 NaCl 溶液(34g NaCl溶解于 IOOg 水中)2. 86ml,3. 57ml,4. 29ml,5. 00. ml，使得 NaCl/H2SiF6 摩尔计量比为 I. 6、
2.0、2. 4、2. 8 ;摇晃离心管，使得NaCl与H2SiF6充分接触反应，随后静置30min，过滤，测定溶液中H2SiF6含量，计算H2SiF6去除率分别为53. 92%,63. 37%、、80. 55%以及90. 06%。在NaCl与H2SiF6摩尔计量比为2条件下处理后的模拟玻璃减薄刻蚀废液以IOml/min的流速通过阴离子扩散渗析器，清水流速控制在llml/min，处理后酸液回收率在60 70%，金属离子去除率在55 75%。实施例5—种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，该方法包括以下步骤(I)在玻璃减薄刻蚀废液中加入固态Na2SCV混合，使玻璃减薄废液中的氟硅酸生成氟硅酸盐沉淀析出，其中Na2SO4与氟硅酸的摩尔计量比为I : I;(2)经过沉降、压滤进行固液分离；(3)将步骤(2)所得滤液通入扩散渗析装置，移除滤液中多余的碱金属离子，得到酸液；所述的扩散渗析装置为阴离子扩散渗析器，采用阴离子膜主要为DF120型阴离子交换膜。(4)对步骤(3)中回收的酸液进行成分补加使其达到玻璃减薄刻蚀使用要求，实现酸液的回收利用；(5)对步骤(2)中过滤得到的氟硅酸盐沉淀在80 90°C与质量百分比浓度为30%的Na2CO3溶液反应，pH控制在5. 7 6，生成氟化钠以及硅胶沉淀；所述的Na2CO3的用量为超过Na2CO3与氟硅酸盐的化学计量比0. I 0. 2。(6)基于两种沉淀物质密度的显著差异，借助重力作用分离步骤(5)中生成的氟化钠以及硅胶沉淀，氟化钠在80°C进行干燥处理并返回步骤(I)用于氟硅酸处理，硅胶在100°C进行干燥，并包装待销。实施例6一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，该方法包括以下步骤(I)将玻璃减薄刻蚀废液加入液态KNO3中混合，使玻璃减薄废液中的氟硅酸生成氟硅酸盐沉淀析出，其中KNO3与氟硅酸的摩尔计量比为5 I ；(2)经过沉降、离心过滤进行固液分离；(3)将步骤(2)所得滤液通入扩散渗析装置，移除滤液中多余的碱金属离子，得到酸液；所述的扩散渗析装置为阴离子扩散渗析器，采用阴离子膜主要为DF120型阴离子交换膜。(4)对步骤(3)中回收的酸液进行成分补加使其达到玻璃减薄刻蚀使用要求，实现酸液的回收利用；(5)对步骤(2)中过滤得到的氟硅酸盐沉淀在80 90°C与质量百分比浓度为30%的Na2CO3溶液反应，pH控制在7 7. 8，生成硅胶沉淀以及氟化钠和氟化钾；所述的Na2CO3的用量为超过Na2CO3与氟硅酸盐的化学计量比I. 5 2。
(6)借助重力作用分离步骤(5)中生成的硅胶沉淀以及氟化钠和氟化钾，硅胶在120°C进行干燥，并包装待销，氟化钠和氟化钾在120°C进行干燥处理并返回步骤(I)用于氟硅酸处理。
权利要求
1.一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤 (1)将玻璃减薄刻蚀废液中与碱金属盐混合，使玻璃减薄废液中的氟硅酸生成氟硅酸盐沉淀析出，其中碱金属盐与氟硅酸的摩尔计量比为I 5 I ； (2)经过沉降、过滤进行固液分离； (3)将步骤(2)所得滤液通入扩散渗析装置，移除滤液中多余的碱金属离子，得到酸液； (4)对步骤(3)中回收的酸液进行成分补加使其达到玻璃减薄刻蚀使用要求，实现酸液的回收利用； (5)对步骤(2)中过滤得到的氟硅酸盐沉淀在80 90°C与纯碱溶液反应，pH控制在5. 7 7. 8，生成硅胶沉淀以及金属氟化物； (6)借助重力作用分离步骤(5)中生成的硅胶沉淀以及金属氟化物，硅胶在100 120°C进行干燥，并包装待销，金属氟化物在80 120°C进行干燥处理并返回步骤(I)用于氟硅酸处理。
2.根据权利要求I所述的一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，所述的碱金属盐包括NaCl、Na2SO4, NaNO3> Na3PO4, Na2CO3^ NaF 以及 KC1、K2SO4, KNO3>K3PO4、K2CO3、KF中的一种或几种组合。
3.根据权利要求I或2所述的一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，所述的碱金属盐优先选择玻璃减薄刻蚀废液中已有酸所对应的钠盐或钾盐。
4.根据权利要求I或2所述的一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，所述的碱金属盐的形态为固态、液态中的任何一种或其组合形式。
5.根据权利要求I所述的一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，步骤(I)所述的玻璃减薄刻蚀废液中与碱金属盐混合的方式包括碱金属盐添加到玻璃减薄刻蚀废液中的混合反应；玻璃减薄刻蚀废液添加到碱金属盐中的混合反应，或者碱金属盐与玻璃减薄刻蚀废液同时添加到反应槽中的混合反应。
6.根据权利要求I所述的一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，步骤(2)所述的过滤的方式包括压滤、抽滤或离心过滤。
7.根据权利要求I所述的一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，步骤(3)所述的扩散渗析装置为阴离子扩散渗析器，采用阴离子膜主要为DF120型阴离子交换膜。
8.根据权利要求I所述的一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，步骤(5)所述的纯碱溶液为质量百分比浓度为30%的Na2CO3溶液。
9.根据权利要求I所述的一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，其特征在于，步骤(5)中所述的纯碱的用量为超过纯碱与氟硅酸盐的化学计量比0. I 2。
全文摘要
本发明涉及一种对玻璃减薄刻蚀废液进行处理回收利用的方法，该方法包括以下步骤(1)将玻璃减薄刻蚀废液中与碱金属盐混合，使玻璃减薄废液中的氟硅酸生成氟硅酸盐沉淀析出；(2)经过沉降、过滤进行固液分离；(3)将滤液通入扩散渗析装置，移除滤液中多余的碱金属离子，得到酸液；(4)对酸液进行成分补加使其达到玻璃减薄刻蚀使用要求回收利用；(5)对步骤(2)中过滤得到的氟硅酸盐沉淀与纯碱溶液反应，生成金属氟化物以及硅胶沉淀；(6)分离生成的金属氟化物以及硅胶沉淀，金属氟化物返回用于氟硅酸处理，硅胶待销。与现有技术相比，本发明可实现蚀刻废液的回收利用，减少了废液、废渣的排放，降低了环境污染风险，节约生产成本。
文档编号C01D3/02GK102745837SQ201210249598
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者刘志彪, 尹云舰, 徐雅玲, 晏乃强, 李凯华, 瞿赞, 邢攸美, 黄源 申请人:上海交通大学, 杭州格林达化学有限公司