一种含铬废物中铬强化固化的方法与流程

本发明涉及重金属废物无害化处置领域，具体涉及一种含铬废物中铬强化固化的方法。

背景技术：

含铬废物是工业生产过程中产生的一类毒性较强、可致癌的危险废物，主要产生于制备铬盐的化工业、钢铁冶金工业、电镀工业、鞣革工业、染料化工业等；其中铬渣的年产生量最大，危害也是最为严重的。我国铬渣年排放量约40万吨，累计堆存量已超过600万吨。目前，企业产生的大量含铬废物并未全部获得安全处置，而是在厂区长期堆置，对土壤和地下水造成严重污染。因此，如何合理有效地处理含铬废物成为当前环保十分关注的问题。

目前，含铬废物固化/稳定化技术主要为水泥固化、沥青固化、化学药剂固化三种工艺。水泥固化工艺是目前重金属稳定化最常用的。采用水泥固化与沥青固化处理含铬废物，固化工艺运行成本比较低，固化过程也是非常稳定的，不需要增加材料费；但固化产物的体积会增大，随着长期的日晒雨淋，铬废物中盐类物质的侵蚀会导致水泥固化体或沥青固化体破裂，导致固化体渗透性和结构强度降低，重金属稳定性降低并向环境中迁移。化学药剂固化含铬废物中重金属面临的困难是难以获得价格便宜、性能稳定、固化效率高的化学药剂，化学药剂处理后的含铬废物在环境中的长期稳定性也尚不明确。

高岭土尾矿是高岭土矿经选矿后排放的固体废物。目前，大量的尾矿露天堆放，或者用作铺路和夯实地基等。随着尾矿的不断堆积，不仅侵占了大量的土地、而且造成植被破坏及水土流失，严重影响生态环境。而高岭土尾矿中含有大量的氧化硅、氧化铝、氧化钠等组分，这正是含铬废物高温固化过程中所紧缺的化学成分。

技术实现要素：

本发明的目的在于解决含铬废物无害化处置过程中的短板，并充分利用高岭土尾矿中的大量硅酸盐组分，提供一种含铬废物中铬强化固化的方法。

本发明提供的一种含铬废物中铬强化固化的方法，包括如下步骤：

(1)将含铬废物、针铁矿及高岭土尾矿进行干燥，并采用球磨机将干燥的含铬废物、针铁矿及高岭土尾矿分别磨细；

(2)将步骤(1)中获得的细粒含铬废物、针铁矿按配比混合均匀，并将混合物料在还原性气氛条件下进行焙烧，获得铬铁固溶体。

(3)将步骤(2)中获得的铬铁固溶体与高岭土尾矿按配比混合均匀获得二次混合物料；

(4)将步骤(3)中获得的二次混合物料在惰性气氛条件下进行高温固化，快速冷却后得到非常稳定的固化体，实现含铬废物中铬的强化固化。

本发明所述含铬废物为金属铬和铬盐生产过程产生的工业废渣，所述针铁矿为以晶体形态水合铁氧化物为主的矿物，所述高岭土尾矿为高岭土矿经选矿后排放的固体废物。

步骤(1)中干燥后的含铬废物、针铁矿及高岭土尾矿含水率低于10％。

步骤(1)中含铬废物、针铁矿及高岭土尾矿磨细后的粒度为-45μm。该细度使含铬废物与针铁矿具备充分的接触面积，提高焙烧矿化的反应速度。

优选地，步骤(2)混合物料中，含铬废物干基的质量百分比为30～70％，针铁矿干基的质量百分比为30～70％。

进一步优选，步骤(2)中的含铬废物干基的质量百分比为35～65％，针铁矿干基的质量百分比为35～65％。该干基的配比保证了原料合成铬铁矿的化学计量比。

优选地，步骤(2)中焙烧温度为300～800℃，进一步优选为400～800℃。该焙烧温度使原料矿化合成铬铁矿的过程顺利进行。

优选地，步骤(2)中焙烧温度不低于2h，进一步优选为2～8h。该焙烧时间保证原料的焙烧矿化反应完成。

优选地，步骤(2)中还原性气体为一氧化碳。该还原性气氛能够还原部分已氧化的高毒性六价铬，同时抑制三价铬氧化成六价铬，降低铬的迁移率。

优选地，步骤(3)中的二次混合物中焙烧渣干基的质量百分比为5～50％，高岭土尾矿干基的质量百分比为50～95％。

进一步优选地，步骤(3)中的二次混合物中焙烧渣干基的质量百分比为10～50％，高岭土尾矿干基的质量百分比为50～90％。该干基的配比保证了二次原料形成高强度固化体的化学计量比。

优选地，步骤(4)中高温固化的温度不低于1100℃，进一步优选为1100～1500℃。该固化温度使原料高温固化过程顺利进行。

进一步优化干燥过程为利用焙烧和高温固化过程中产生的废气余热实现。

优选地，步骤(4)中高温固化时间不低于0.5小时，进一步优选为0.5～12小时。

进一步优选地，所述高温固化为在1100～1500℃下固化0.5～12小时。该熔融时间保证原料的高温固化反应完成。

优选地，步骤(4)中高温固化过程中惰性气体为氮气。该惰性气氛能够抑制三价铬的氧化，保证铬的固化效率。

混合物料的配比、烧结及高温固化的温度与时间均由大量试验确定，在上述混合物料配比、烧结及高温固化的温度与时间下才能更好的实现本发明目的。

本发明通过还原性焙烧使含铬废物中铬组分与针铁矿中氧化铁反应形成铬铁矿晶体，使易释放的铬组分固化到稳定的铬铁矿晶体结构中；然后通过与高岭土尾矿中的硅酸盐组分高温熔融而对铬铁矿晶体进行二次固化/稳定化，实现铬的强化固化，达到了含铬废物真正无害化处置的目的。

与直接的氧化气氛或空气气氛相比，还原性焙烧能够还原部分已氧化的高毒性六价铬，同时抑制三价铬氧化成六价铬，而六价铬比三价铬的迁移性更强，通过还原性焙烧方式能够使固化体中铬浸出毒性减低50％～80％。

含铬废物经矿化与高温固化双重固化处理后，固化体中铬的固化效果得到了强化，试验结果表明矿化与高温固化双重固化体中铬的浸出毒性比单一矿化或高温固化体减低90％以上。

附图说明

图1是本发明含铬废物中铬强化固化的工艺流程图。

具体实施方式

下面结合实施案例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

在本实施例中，以含铬污泥为处理对象，通过矿化与高温固化双重固化处理进行废物处置，降低固化体中铬浸出毒性。如图1所示，其具体做法如下：

将含铬污泥、针铁矿及高岭土尾矿进行干燥，使含铬污泥、针铁矿及高岭土尾矿的含水率分别从70％、30％和35％降低到10％以下；并采用球磨机将干燥的含铬污泥、针铁矿及高岭土尾矿分别细磨至-45μm。

一份含铬污泥与针铁矿以干基质量百分比50％:50％混合均匀，并将混合物料加入到管式炉中进行还原焙烧，还原气体为一氧化碳，焙烧温度为700℃，焙烧时间为4小时。焙烧获得的焙烧渣与高岭土尾矿以干基质量百分比20％:80％混合均匀获得二次混合物料,并在管式炉中进行高温固化，并通入氮气保持惰性气氛，高温固化温度为1200℃，固化时间为3小时，冷却后得到铬强化固化的固化体a1。

同时，为了展示双重固化处理的效果，分别针对单一矿化和单一高温固化设置了对照试验。

单一矿化对照试验如下：

一份含铬污泥与针铁矿以干基质量百分比50％:50％混合均匀获得混合料，混合料与高岭土尾矿以干基质量百分比20％:80％混合均匀获得二次混合物料,并在管式炉中进行高温固化，并通入氮气保持惰性气氛，高温固化温度为1200℃，固化时间为3小时，冷却后得到铬强化固化的固化体a2。

单一高温固化对照试验如下：

一份含铬污泥与高岭土尾矿以干基质量百分比20％:80％混合均匀获得混合物料,并在管式炉中进行高温固化，并通入氮气保持惰性气氛，高温固化温度为1200℃，固化时间为3小时，冷却后得到铬强化固化的固化体a3。

采用tclp法分析固化体a1、a2和a3在严荷侵蚀环境下(海水侵蚀+冻融循环30天)的重金属浸出毒性，固化体a1中铬的浸出毒性远低于环境阈值，固化体a2与a3中铬浸出毒性均高于环境阈值。试验结果表明矿化与高温固化双重固化体中铬的浸出毒性比单一矿化或高温固化体减低90％以上，由此表明含铬废物经矿化与高温固化双重固化处理后，固化体中铬的固化效果得到了强化。

实施例2

在本实施例中，以铬渣为处理对象，通过矿化与高温固化双重固化处理进行废物处置，降低固化体中铬浸出毒性。其具体做法如下：

将铬渣、针铁矿及高岭土尾矿进行干燥，使铬渣、针铁矿及高岭土尾矿的含水率分别从55％、30％和35％降低到10％以下；并采用球磨机将干燥的铬渣、针铁矿及高岭土尾矿细磨至-45μm；铬渣与针铁矿以干基质量百分比40％:60％混合均匀，并将混合物料加入到管式炉中进行还原焙烧，还原气体为一氧化碳，焙烧温度为750℃，焙烧时间为4.5小时。焙烧获得的焙烧渣与高岭土尾矿以干基质量百分比18％:82％混合均匀获得二次混合物料,并在管式炉中进行高温固化，并通入氮气保持惰性气氛，高温固化温度为1200℃，固化时间为3小时，冷却后得到铬强化固化的固化体b。

采用tclp法分析固化体b在严荷侵蚀环境下(海水侵蚀+冻融循环30天)的重金属浸出毒性，检测结果低于环境阈值。

实施例3

在本实施例中，以铬盐渣为处理对象，通过矿化与高温固化双重固化处理进行废物处置，降低固化体中铬浸出毒性。其具体做法如下：

将铬盐渣、针铁矿及高岭土尾矿进行干燥，使铬盐渣、针铁矿及高岭土尾矿的含水率分别从45％、30％和35％降低到10％以下；并采用球磨机将干燥的铬盐渣、针铁矿及高岭土尾矿细磨至-45μm；铬盐渣与针铁矿以干基质量百分比45％:55％混合均匀，并将混合物料加入到管式炉中进行还原焙烧，还原气体为一氧化碳，焙烧温度为800℃，焙烧时间为6小时。焙烧获得的焙烧渣与高岭土尾矿以干基质量百分比22％:78％混合均匀获得二次混合物料,并在管式炉中进行高温固化，并通入氮气保持惰性气氛，高温固化温度为1200℃，固化时间为3小时，冷却后得到铬强化固化的固化体c。

采用tclp法分析固化体c在严荷侵蚀环境下(海水侵蚀+冻融循环30天)的重金属浸出毒性，检测结果低于环境阈值。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，然其并非用以限制本发明。有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此凡采取等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。