一种地下水中硝酸盐选择性去除工艺与设备的制作方法

本发明涉及一种地下水中硝酸盐的选择性去除方法与设备，更具体的说是一种以三甲胺基商业强碱性阴离子树脂为基础、以地下水中硝酸盐选择性去除-失效再生液中硝酸盐电化学原位净化为主要特征、无高盐废水产生的地下水中硝酸盐选择性去除工艺与设备。

背景技术：

地下水作为水源，提供全球25％-40％的饮用水。近年来，由于氮肥的使用量的不断加大，土地利用类型从放牧到农耕的转变，以及低地河流地区城市污水排放量增加等原因，地下水中的硝酸盐(no3^-)浓度不断增加，已经成为一个严重的全球环境问题。长期饮用含高浓度no3^-的水源水可能会导致多种人体健康问题，比如蓝婴综合征和甲氧蛋白血症、成年人胃癌等。由于硝酸盐的稳定性和溶解性，其可沉淀性和吸附性均较差，很难通过混凝、沉淀、过滤、消毒等常规饮用水处理技术进行去除。许多专利技术采用低成本吸附剂法、反渗透法、电渗析法、生物处理法、活泼金属还原和催化还原法、电化学法等不同工艺净化地下水中的超标硝酸盐，取得了较好的硝酸盐去除效果，但同时也存在各自的不足之处。例如：海泡石、赤泥、活性炭布、壳聚糖等低成本吸附剂对硝酸盐的吸附普遍缺乏选择性，吸附容量普遍较小(与商业阴离子树脂对比)，同时普遍缺乏合适的再生手段(即属于一次性吸附材料)；反渗透膜技术、电渗析技术也无法选择性去除地下水中硝酸盐，最终不同杂质阴离子都被浓缩到无法回收利用的废弃浓盐水中，造成以高盐度为特征的二次污染排放；生物法需要补充各种有机、无机营养物，其净化过程有可能引入致病菌，并产生有毒有机副产物和剩余污泥问题；活泼金属还原法和催化还原法会产生对人体有害的no2^-和nh3(nh4⁺)等no3^-还原副产物，并非彻底脱氮，且反应效率受地下水盐度影响极大；电化学法在处理较低盐度地下水时硝酸盐净化效果较差，等等。

商业强碱性阴离子树脂上吸附活性结构为三甲胺基团，它通过离子交换作用同时无差别地吸附不同阴离子(包括硝酸盐)，与前述低成本吸附剂相比三甲胺基商业强碱性阴离子树脂具有更高的市场化程度(商业化销售、普通易得)、更高的吸附容量，并可以通过无机再生液的再生操作恢复树脂的再生能力，被频繁用于饮用水中硝酸盐的净化处理。如申请号为201510584246.2，名称为一种去除饮用水中硝酸盐的工艺以及设备，授权公告号为cn105217724b的发明专利，又如申请号为201410569735.6，名称为一种树脂脱污水厂出水硝酸盐氮及树脂再生液处理的方法，公开号为cn104261596a的发明专利，等等。然而，由于三甲胺基团对硝酸盐的吸附并没有选择性，基于三甲胺基商业强碱性阴离子树脂的水中硝酸盐净化技术在吸附水中硝酸盐时，其它杂质阴离子也被吸附到树脂上，这些杂质阴离子大量占据了树脂上的活性位点，最终严重影响了树脂对硝酸盐的吸附量，并且降低了再生液利用效率(更多被用于其它杂质阴离子从树脂上的脱附)。总之，以三甲胺基商业强碱性阴离树脂为主要吸附材料的硝酸盐净化技术并不以硝酸盐的选择性去除作为专利技术的主要特征。

为解决上述三甲胺基团吸附硝酸盐时选择性差的不足，提高再生液使用效率，近年来许多专利技术开发了三乙胺基或三丙胺基等新型树脂官能团，通过增加树脂官能团的疏水性提高了阴离子树脂对硝酸盐的选择性，并通过增加树脂上交换位点之间距离的降低树脂对硫酸盐的选择性，显著减少了so4^2-等干扰离子的影响，实现了硝酸盐的优先吸附，大幅提高了再生液利用效率，这些新型树脂被称之为硝酸盐选择性树脂(以区别于前述普遍存在的商业强碱性阴离子树脂)。如申请号为201210214865.9，名称为一种脱除水中微量硝酸根离子的选择性树脂的制备工艺，公开号为cn102702412a的发明专利，又如申请号为201110314668.x，名称为一种同时选择性去除二级生化出水中硝酸盐与磷酸盐的方法，授权公告号为cn102390879b的发明专利，又如申请号为201510556733.8，名称为一种同时选择性去除硝酸盐及磷酸盐的复合功能树脂的合成及应用方法，公开号为cn105126790a的发明专利，以及申请号为201110327637.8，名称为一种选择性去除硝态氮的磁性微球树脂及其制备方法，授权公告号为cn102430433b的发明专利，等等。然而，这些硝酸盐选择性树脂普遍存在价格昂贵(与前述商业阴离子树脂相比)、市场化程度低(产量低、购买不易)、预处理和再生过程复杂以及安全性未知等诸多问题。

不论是商业强碱性阴离子树脂还是新型硝酸盐选择性树脂，其再生液经多次使用后最终都会失效，需要净化再生液才能恢复其再生功能，否则将不能再次用于树脂再生，形成的高盐废水对环境会造成严重危害。目前采用措施净化失效再生液、恢复其再生功能、并再次应用于阴离子树脂再生方面的专利技术较为少见。其中，申请号为201310544828.9，名称为一种循环利用离子交换树脂脱硝再生盐水的方法，授权公告号为cn104609642b的发明专利，以及申请号为201410253080.1，名称为一种硝酸盐污染原水的处理方法，授权公告号为cn105271599b的发明专利，以及申请号为201410624015.5，名称为一种淡水循环水养殖系统中硝酸盐的去除方法，公开号为cn104445808a的发明专利，等等，这些专利技术通过在失效再生液中添加钙盐(如甲酸钙等)去除硫酸根，再采用生化方法(添加碳源)去除失效再生液中的硝酸盐，恢复了再生液功能，使其可以再次应用于阴离子树脂的再生处理。这些方法工艺复杂，需额外投加碳源和沉淀剂等，生化处理中微生物的引入会影响出水水质(并且不适合较高盐度的再生液)，适用范围有限。其它失效再生液处理专利技术或者通过蒸发浓缩或电渗析浓缩等方式处理再生液，回收其中的硝酸盐，或者将失效再生液处理后回流至进水池，都没有实现恢复再生液功能、以将其再次应用于树脂再生处理的目标，比如申请号为201310544877.2，名称为一种离子交换法转移并资源化回收并利用水中硝态氮的方法及装置，授权公告号为cn104609504b的发明专利，以及申请号为201210055421.5，名称为一种实现硝酸盐污染地下水资源化的方法和工艺，公开号为cn102531253a的发明专利，以及申请号为201810358446.x，名称为一种污水深度处理及树脂再生废液回用的系统及方法，公开号为cn108341556a的发明专利，等等。

综上所述，基于实现地下水中硝酸盐选择性去除时商业强碱性阴离子树脂和新型硝酸盐选择性树脂存在的诸多不足，以及失效再生液的再生功能恢复技术方面存在的诸多不足，开发一种大幅降低树脂成本(以商业阴离子树脂为参照)、通过再生液中硝酸盐原位净化实现再生液重复使用、减少高盐废水产生的地下水中硝酸盐去除工艺与设备具有非常重要的经济和环境意义。

技术实现要素：

针对当前地下水中硝酸盐选择性去除工艺中新型三乙胺基或三丙胺基硝酸盐选择性树脂成本高昂(与三甲胺基商业强碱性阴离子树脂相比)、失效再生液净化工艺复杂等不足，本发明提供了一种以三甲胺基强碱性阴离子树脂为基础的地下水中硝酸盐选择性去除-失效再生液电化学原位净化为特征的地下水中硝酸盐选择性去除工艺与设备，树脂使用成本低(与新型三乙胺基或三丙胺基硝酸盐选择性树脂相比)，硝酸盐选择性好，失效再生液经电化学净化后可以恢复再生功能，无高盐废水产生和排放。

本发明的特征在于：所述树脂对硝酸盐的选择性吸附不是通过新型三乙胺基或三丙胺基硝酸盐选择性树脂实现的，而是以前述商业三甲胺基强碱性阴离子树脂为基础、通过优化树脂活化操作参数(包括温度、组成、运行方式)实现了硝酸盐的选择性吸附(即除硝酸盐外，其它杂质阴离子都不被吸附到树脂上)；所述再生液电化学原位净化能够通过一步反应将再生液中富集的硝酸盐全部、彻底转化为氮气，并恢复再生液的再生功能，工艺简单，反应过程中无其它物质添加，无高盐废水产生。

与现有技术相比，该技术具有以下优点：

(1)工艺简单，处理成本低。本工艺由硝酸盐选择性吸附、树脂再生和电化学原位净化组合而成，简单易行，出水水质稳定可靠，可实现自动运行，采用常规树脂作为吸附剂，制水成本远低于同类技术。

(2)出水水质好，其它有益杂质阴离子无损失。本工艺仅选择性去除地下水中硝酸盐，出水硝酸盐浓度可做到零出水水平，同时其他杂质阴离子的浓度不发生显著变化。

(3)树脂与再生液可以重复使用，无二次废物产生和排放。

附图说明

附图为一种地下水中硝酸盐的选择性去除工艺的流程图。

图中1为进水池，2为树脂柱，3为出水池，4为再生液池(或活化液池)，5为电化学反应池。

具体实施方式

以下详细说明本发明的工作原理和实施方式：

本发明所述的地下水中硝酸盐选择性去除工艺与设备，它采用特定活化液以特定方式活化商业三甲胺基强碱性阴离子树脂，使树脂的空间张力增大，树脂上交换位点之间距离增加，最终获得对硝酸盐的选择性吸附；在吸附过程中硝酸盐被选择性吸附到树脂上，但对硫酸盐、碳酸氢盐等杂质阴离子无显著去除效果；在树脂穿透后，通过再生溶液对树脂再生；再生液失效后通过电化学方法净化，将硝酸盐转化为氮气，恢复再生液功能。然后开始下一个吸附-再生循环处理。

本发明所述的地下水中硝酸盐选择性去除工艺，其运行过程如下所述：首先使用活化液池4中的活化液活化树脂；然后进水池1中的地下水/饮用水通过树脂柱2选择性去除硝酸盐，出水流入出水池3；使用再生液池4中的再生液逆流再生树脂，之后开始下一个吸附-再生循环；再生液失效后，泵入电化学反应池5进行处理，净化后的再生液返回再生液池4。重复上述“吸附-再生-失效再生液净化”工序。

实施例1

某城市自来水厂来水以10bv/h流量流入经预先活化的商业强碱性阴离子树脂柱，出水中硝酸根的去除率在80％以上，硫酸盐、碳酸氢根的去除率为0％；树脂经再生处理恢复硝酸盐选择性吸附能力；在8次吸附-再生循环运行后，失效再生液泵入电化学反应池，经电化学处理后返回再生液池，电化学反应中无氨氮和亚硝氮生成，硝酸氮去除率为85％-90％，然后开始下一个吸附-再生循环运行。

实施例2

某水厂处理硝酸盐超标地下水，以8bv/h流量流入经预先活化的商业强碱性阴离子树脂柱，出水中硝酸根的去除率在90％以上，硫酸盐去除率低于5％，碳酸氢根的去除率为0％；经15次吸附-再生循环运行后，失效再生液泵入电化学反应池，经电化学处理时硝酸氮去除率为95％，无氨氮和亚硝氮生成；随后开始下一个吸附-再生循环运行。