一种光催化反应板及其制备方法与应用与流程

本发明涉及一种光催化反应板，具体涉及一种光催化反应板及其制备方法与应用，属于河流生态修复
技术领域：
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背景技术：
：光催化技术应用到环境保护领域，主要是利用半导体材料中电子受光源激发跃迁至导带，形成电子-空穴对，利用其氧化还原能力对污染物进行去除，是一种绿色经济的技术。石墨烯具有突出的导热性能和力学性能。针对光催化剂的光量子效率低的问题，通过石墨烯与某些光催化材料的复合可以一定程度上减小禁带宽度，增加对可见光的响应能力。对于光生电子和空穴容易复合的问题，由于石墨烯优良的导电性能，光生电子可以迅速转移到石墨烯片层中，降低电子和空穴在表面复合的可能性。石墨烯有着巨大的比表面积，可以吸附污染物，再与位于石墨烯片层结构表面的光生电子以及空穴的氧化产物-自由基与污染物进行还原或者氧化反应，不仅可以吸附污染物，还可为光催化反应提供反应位。生态浮床生物处理过程，微生物在其中起到了至关重要的作用。微生物电化学法是目前具有前景的用于处理污染物的新型技术之一。其中主要是发挥了电活性细菌的作用，这是一类代谢有机物产生电子后通过某些特殊通道穿过细胞膜，实现污染物氧化电子的直接输出的细菌。通过对光催化材料结构的优化，使材料表面富集电活性细菌，电化学活性细菌氧化有机物产生后的电子传递给污水中的硝酸盐，提高对污水的脱氮效果。现有关于应用光催化的生态浮床的专利中存在的不足有：(1)光催化剂可见光响应差，光量子效率低，光生电子-空穴易复合，光催化效果不稳定；(2)光催化材料放置结构设计不合理，使生态浮床中的光催剂部分无法接受较大面积的光照，导致光催化对于污染物的去除效果低下；(3)生态浮床与微生物电化学结合的研究较少；(4)生态浮床结构设计不合理，稳定性和悬浮性等性能较差，并且需要人工操作，日常的运营维护需要投入大量的人力。技术实现要素：为解决现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可以充分发挥光催化与微生物耦合对水中含氮污染物的去除作用的光催化反应板及其制备方法与应用。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：一种光催化反应板，包括至少2层载体，且顶层载体负载tio2/ppy/gr，底层载体负载ppy/gr。根据权利要求1所述的一种光催化反应板，其特征在于，所述载体为由pe海绵活化形成的cnt载体。上述cnt载体的制备方法，包括以下步骤：s1、将pe海绵放置于容器中，加入间二苯酚、甲醛、碳酸钠溶液，反应后超声、冷冻，再融化、干燥、煅烧后，制得cnt载体。上述步骤s1中的反应温度为70-80℃，反应时间为70-80h；超声时间为10min；冷冻温度为-10--20℃，时间为10-20h；融化温度为室温；干燥温度为70-80℃；煅烧环境为氮气氛围下850-900℃煅烧1-2h。上述载体负载ppy/gr和tio2/ppy/gr的方法，包括以下步骤：s2、将cnt载体用kmno4/h2so4溶液浸泡后，清洗，再加入hi还原，制得cnt/gr；s3、将cnt/gr浸入吡咯和naclo4水溶液中，采用三电极系统，将ppy负载于cnt/gr，水洗后冻干，制得cnt/gr/ppy；s4、将cnt/gr/ppy浸渍于含有tio2的水溶液中，干燥后，制得cnt/gr/ppy/tio2。上述步骤s2中的浸泡温度为60-80℃，浸泡时间为2-3h；所述步骤s3中的浸入时间为2-3h，三电极系统中的ag/agcl和铂分别为参比电极和对照电极；所述步骤s4中的浸渍时间为10-15h，干燥环境为40-60℃下真空干燥6-8h。一种生态浮床，由若干固定在上述的光催化反应板周圈的浮管组成；所述浮管两端开口，内填基壤，顶部设有若干管口，用于种植水生植物。上述基壤包括质量百分比为7：3的椰树纤维和土壤，填充密度为80％。上述浮管首尾相连，呈端部开口的矩形，且管口对称的设置在矩形的各边上。上述的一种生态浮床，其特征在于，应用于河流生态修复领域。本发明的有益之处在于：本发明的一种生态浮床，以光催化反应板为结构主体，并作为处理污染物的主要部分，利用光电催化的原理，光催化与微生物耦合去除污染物，达到对水体中含氮污染物较好的脱除效果，其具有以下优点：(1)、通过石墨烯和聚吡咯对二氧化钛光催化剂进行改性，提高了光催化剂的可见光响应效率，保证光催化剂可以长期稳定高效运行；(2)、对种植植物的合理布置和光催化反应板的特殊设计，在一定程度上增强了生态浮床的光催化作用；光催化反应板的上下层负载不同的材料，强化突出了其两大作用，上层充分接受光照，提高其光催化作用，下层与水中的微生物和污染物充分接触，强化微生物对于n、p污染物的去除。(3)、光催化反应板富集硝化菌和反硝化菌，优化其周围的生态场，提高生态浮床的脱氮效果，并且可以促进水中难生物利用的物质的降解，同时管道中的椰树纤维和植物根系对污染物也有很好的吸附效果；(4)、本发明采用的床体结构，充分考虑到水体动力学、植物的生长条件、浮床的吸附效果，具有结构稳定，抗冲击性较强，悬浮性和吸附性好的特点；本发明的生态浮床的结构简单、制作成本低，布置灵活、光催化板易于回收利用，且不会对水环境造成二次污染，具有清洁、高效、环保的特点，具有很强的实用性和广泛的适用性。附图说明图1为本发明的一种生态浮床的结构示意图。图2为本发明的光催化反应板中tio2/ppy/gr的sem图；图3为本发明的no3--n、no2--n随时间的变化曲线图；图4为本发明的光催化反应板表面细菌的丰度柱状图。附图中标记的含义如下：1、浮管，2、水生植物，3、钢丝网，4、光催化反应板。具体实施方式以下结合附图和具体实施例对本发明作具体的介绍。本发明的试剂均为市购。本实施例使用的检测仪器有：指标名称型号厂家no3--n/no2--n紫外分光光度计dr6000美国哈希公司semsem扫描电镜su3500日立仪器有限公司一种生态浮床，由三通浮管、四通浮管和光催化反应板组成。三通浮管和四通浮管首尾相相连，组成边长为1m的正方形框体；且四通浮管置于框体的各角端，三通浮管组成框体的各边，三通的另一开口设于各边的三等分点。浮管内填充由活性炭纤维布包裹的基壤，基壤由质量百分比为7：3的椰树纤维和土壤组成。水生植物通过三通浮管的另一管口种植在基壤中，基壤的填充密度为80％，保证水可以在管道内流通。四通浮管的另两个管口，使得水生植物的根系可以和填充物、流水有充分的接触。水生植物优选为风车草、菖蒲。框体内固定光催化反应板，进一步，可由钢丝网加固。光催化反应板为2层载体结构，顶层载体负载tio2/ppy/gr作为光催化阳极，底层载体负载ppy/gr作为生物阴极。载体为由pe海绵活化形成的cnt载体及负载ppy/gr和tio2/ppy/gr的制备方法，包括以下步骤：s1、将pe海绵(5×5×2.5cm)放置于一玻璃容器，加入10mol间二苯酚、20mol甲醛溶液以及作为催化剂的0.05mol碳酸钠溶液，在80℃反应72h，将海绵加压(1～3mpa)润湿后，超声10min，在-18℃下冷冻12h，在室温下完全融化后，于加热炉80℃干燥，之后在管式炉中氮气氛围下900摄氏度煅烧1h，制得cnt载体；s2、将cnt载体用0.03g/mlkmno4/h2so4溶液于60℃下浸泡2h，再用去离子水中清洗去多余的酸和mno2，再加入45wt％hi还原，制得cnt/gr；s3、将cnt/gr浸入吡咯和naclo4水溶液中2h，采用三电极系统，将ppy负载于cnt/gr，将cnt/gr/ppy用去离子水洗净再冻干，制得cnt/gr/ppy；ag/agcl和铂分别为参比电极和对照电极；s4、将cnt/gr/ppy浸渍于含有tio2的水溶液中12h，50℃下真空干燥8h后，制得cnt/gr/ppy/tio2。实际检测：为研究上述生态浮床的脱氮效果，直接将制作的生态浮床放入秦淮河进行实验，生态浮床的面积为1m2。考虑到实验的实施，后续的采样问题以及河道的行航问题，采用四个生态浮床拼成一个正方形放入靠岸的水域，各浮床之间通过绳索相连，绳索可用暗桩固定，保证床体间有一定间隔。实际使用时，多个床体之间可以通过绳索相连，为确保各床体之间不因水流而相互碰撞，绳索可用暗桩固定，保证床体间有一定间隔。对生态浮床放入前的河水进行采样测定，包括常规理化指标(no3--n、no2—n)以及微生物群落结构测定作为原始数据，之后每隔两天采样进行测定常规理化指标分析，实验周期为一个月，其中在半个月和一个月时，剪取光催化反应板的一部分，测定其上的微生物群落结构，研究光催化体系的加入对原来水体中微生物的影响。附图2为光催化反应板的tio2/ppy/gr的sem图。附图3为实施例2中no3--n、no2--n随时间的变化曲线图。附图4为光催化反应板表面细菌的丰度柱状图。可见，在实验周期一个月的时间中，生态浮床周围的硝态氮和亚硝态氮有了明显的降低，分别从开始的20mg/l和0.12mg/l降低到5.5mg/l和0.0584mg/l，说明生态浮床有良好的脱氮效果。通过pcr-trflp分析可知，在未使用生态浮床和使用后的光催化反应板表面均有多种微生物(变形菌、厚壁菌、疣微菌、奇古菌、软壁菌、浮霉菌、硝化螺旋菌、黏胶球形菌、芽单胞菌等)共存，说明光催化反应板具有良好的生物兼容性且能提高微生物对于污染物的处理能力。本发明的光催化板以由pe海绵活化形成的cnt为载体，上层为tio2/ppy/gr，作为光催化阳极，下层为gr/ppy，浸入水中，作为生物阴极；由于cnt的海绵结构为微生物的附着挂膜提供了空间，通过太阳光照射，光催化阳极上产生的光生电子通过具有良好导电性的gr/ppy，传递到生物阴极；生物阴极作为一种导电材料，其表面由于质子化作用，与某些细菌表面的电荷不同，导电材料与微生物产生静电场使两者结合更加紧密；同时，光生电子的传递使生物阴极上的微生物的代谢活性增强，提高对水中的含氮污染物的去除效果，具有清洁、节能、高效的特点。浮管内的基壤为活性炭布包裹，具有良好的吸附性，可以吸附水中的污染物质，也可以利用种植在上部的植物根系吸附一些污染物，使整个生态浮床对污染物的处理效果进一步提高。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，上述实施例不以任何形式限制本发明，凡采用等同替换或等效变换的方式所获得的技术方案，均落在本发明的保护范围内。当前第1页12