本申请是申请日为2014年3月28日、国家申请号为201480010630.5、发明名称为“用于处理固体颗粒在水中的悬浮液的组合物及使用所述组合物的方法”的发明专利申请的分案申请。
本发明涉及用于处理矿物颗粒(例如矿物尾矿)在水中的悬浮液的组合物及使用所述组合物用于处理所述悬浮液的方法。
在第一方面中，本发明涉及用于处理矿物颗粒在水中的悬浮液的组合物，所述组合物包含阴离子水溶性聚合物以及钙盐和/或镁盐。本发明的第二方面是使用所述组合物用于处理所述悬浮液的方法，包括将所述组合物与所述悬浮液接触。
矿物颗粒在水中的悬浮液包括所有类型的尾矿或废料。所述悬浮液得自矿物矿石工艺。例如，它们是工业尾矿和由开采诸如煤矿、钻石矿、磷酸盐矿、金属矿(氧化铝、铂、铁、金、铜、银等)的矿得到的所有矿洗涤产物和废弃产物。悬浮液也可得自钻探泥浆或由处理油砂而得的尾矿。这些悬浮液通常包含诸如粘土、沉淀物、砂、金属氧化物的矿物颗粒，并且可含有与水混合的油。
处理这样的尾矿和其它废料已成为技术、环境和公共政策问题。
常见做法是，使用合成或天然聚合物(例如混凝剂和絮凝剂)以从液体中分离固体。
很长一段时间，甚至现在，通过物理或化学的矿石处理方法生产的矿物尾矿都以半液体形式存储在地面上的滞留塘、池、坝或堤之中。因此，这些大量存储的尾矿造成了真正的危险，尤其是如果溃坝时。
涉及池塘和堤坝失事的事故在世界范围内皆有发生并且是不可预知的。
-欧洲(14％)是尾矿坝事故的第二世界区，仅落后于美国(43％)。
-所有的欧洲尾矿溃坝都发生在小于45米高的坝中，其中三分之一是在高度为20米至30米的坝中。
-这些事故大部分涉及气象原因(26％涉及罕见的降雨并且3％涉及雪)。由于地震液化的事故占全球事故的14％。
-超过85％的事故发生在活跃的尾矿坝，并且15％的事故涉及废弃坝。
因此，改善尾矿的化学和机械处理是一个需要解决的重大挑战。
在过去几十年里，为了有效地回收水以及减小尾矿池的体积，做出了各种尝试来增加尾矿的沉降速率。主要的物理处理包括离心、过滤、电泳和电凝。
另一方面，化学方法正在兴起。它们包括涉及添加化学物质的工艺，例如硅酸钠、有机絮凝剂、无机混凝剂、氧化剂和还原剂，以及最近的二氧化碳。
在1979年至1980年，alsthomatlantique和snf(美国专利第4,347,140号)开发了多步絮凝体系(超级絮凝)，专门设计用于处理来自佛罗里达州的磷酸盐生产的粘土塘。
在1986年根据ca1,273,888中描述的方法，随后在1994年专利wo96/05146中，在2000年专利ca2,407,869中，以及在2004年专利ca2,515,581中，接连地研究了悬浮液的处理。
在专利ca2682542中，该工艺涉及添加通过共聚和/或支化改性的聚合物。也已经研究了具有疏水基团的聚合物，其表现出一些改善。
例如文章“flocculationanddewateringofalbertaoilsandstailings”(s.ramachandrarao)和“flocculationofthesyncrudefinetailings”(a.sworska)中描述了在添加絮凝剂前预处理具有多价阳离子的尾矿。
近来含有多价阳离子混杂的有机-无机pam受到特别关注。一个实例是由xu及他们实验室的同事开发并发表于文章“polymeraidsforsettlingandfiltrationofoilsandstailings”中的al-pam。尽管人们一直声称这些聚合物用于油砂成熟细尾矿(mft)处理是有前途的，但它们的制备、稳定性和性能仍要在较大的规模上进行验证。
文章“effectofmultivalentsaltscalciumandaluminiumontheflocculationofkaolinsuspensionwithanionicpolyacrylamide”(feliciaf.peng)示出了ca2+和al3+对絮凝产生不利影响，这意味着，使用多价离子并不能在任何情况下都改善絮凝。
wo2012/018514描述了用沸石和通过聚合二丙烯酸钙得到的聚合物来分散并积聚矿物泥浆组分的方法。该单体的聚合在技术上是困难的，并且絮凝效率不是最佳的。
尽管研究在过去10年中有了巨大的进步，但仍然需要开发可以提高从尾矿释放的水的速度和量的新且简单的解决方案。也在寻求改善生产的尾矿的物理特性。由于简单工艺与工业密切相关，本发明的目的仍是找寻简单的和工业的方法来改善尾矿的絮凝。
技术实现要素：
由于水溶性聚合物以及钙盐和/或镁盐的特定组合，本发明通过提供用于改善固体颗粒在水中的悬浮液解决了上述需求。本发明还涉及使用所述组合物用于处理所述悬浮液的方法，包括将所述组合物与所述悬浮液接触。
根据本发明，惊讶地发现，使用水溶性聚合物以及钙盐和/或镁盐的特定组合显著改善了尾矿处理的执行，例如增稠器中的尾矿浓度，矿物颗粒在水中的悬浮液的絮凝、干燥和固化阶段，或处理过的尾矿的机械处理。
所述组合物的使用增加了排水，尾矿的水释放。这也提高了所释放的流体(也称为液体)的澄清度，允许澄清的水被重新使用并使其可立即用于再循环至工厂。处理过的悬浮液固化快得多，得到改善的干尾矿性能。这也改善了滤饼强度。
本发明的其它优势是：所述组合物易于输送和/或处理和/或使用，所述方法易于工业化。所有这些特征对于需要简单的和经济上可行的解决方案的工业是非常有利的。
具体实施方式
本发明涉及用于处理矿物颗粒的水悬浮液的组合物，所述组合物包含：
-至少一种水溶性聚合物，
-至少一种钙盐和/或镁盐，
其中所述组合物呈粉末形式。
粉末形式包括处于具有可变形式(球形或非球形)和可变粒径的颗粒的形式的固体物质的所有形式。根据本发明，所述组合物可包含不影响它的可操作性的低量湿度。
已发现，优选水溶性聚合物以及钙盐和/或镁盐之间的特定的重量比以得到尾矿的最佳絮凝。包括的重量比在99/1至20/80之间，优选在90/10至30/70之间，更优选在80/20至40/60之间。
当所述组合物相比于所述盐含有过多聚合物时，絮凝的改善不那么显著。然而，如果钙盐和/或镁盐的含量过高，则絮凝的效率降低。
优选通过混合粉末形式的聚合物与粉末形式的盐来制备所述组合物。
钙盐优选地选自含有氯化钙、醋酸钙、硫酸钙、硝酸钙、氢氧化钙、碳酸钙或它们的混合物的组。镁盐优选地选自含有氯化镁、醋酸镁、硫酸镁、硝酸镁、氢氧化镁、碳酸镁或它们的混合物的组。可以使用钙盐和镁盐的混合物。
已发现，钙盐和镁盐的来源的性质对絮凝性能起重要作用。
在一个优选的实施方式中，钙盐优选为氯化钙、醋酸钙、硫酸钙、硝酸钙或它们的混合物。更优选地，钙盐为氯化钙或醋酸钙或它们的混合物。
在另一个实施方式中，镁盐优选为氯化镁、醋酸镁、硫酸镁或它们的混合物。更优选地，镁盐为氯化镁或醋酸镁或它们的混合物。
所述组合物还可含有一价盐，例如氯化钠。在这种情况下，二价阳离子和一价阳离子的摩尔比优选为0.1至40，更优选为0.2至10，更优选为0.5至5。
在一个优选的实施方式中，本发明的组合物不含有三价阳离子，如al3+。所述聚合物在这种三价阳离子的存在下倾向于沉淀，导致对絮凝产生有害的作用。
所述组合物还可含有与所述第一种不同的至少另一种聚合物。这些聚合物可为合成的或天然的，并且优选为水溶性的。它可为分散剂、凝结剂或絮凝剂。
水溶性聚合物优选为通过聚合至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体而得到的合成聚合物。
非离子单体优选地选自包含下列的组：丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯酰胺的n-单衍生物；甲基丙烯酰胺的n-单衍生物；丙烯酰胺的n,n衍生物；甲基丙烯酰胺的n,n衍生物；丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。
最优选的非离子单体为丙烯酰胺。
阴离子单体优选地选自包含下列的组：具有羧酸官能团及其盐的单体；具有磺酸官能团及其盐的单体；具有膦酸官能团及其盐的单体。它们包括例如丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸以及它们的半酯。
最优选的阴离子单体为丙烯酸、丙烯酰胺叔丁基磺酸(atbs)以及它们的盐。通常，盐为碱金属盐、碱土金属盐或铵盐。
水溶性聚合物可为包含丙烯酰胺和羧酸官能团的后水解聚合物。
水溶性聚合物可通过聚合至少一种非离子单体和至少一种阴离子单体以及可选地至少一种阳离子单体，和/或含量范围在0.001mol％和1mol％之间的至少一种具有疏水特性的单体而得到。这种额外的单体可为非离子的或离子的。
阳离子单体优选地选自包含下列的组：季铵化的或成盐的丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaea)；季铵化的或成盐的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(dmaema)；二烯丙基二甲基氯化铵(dadmac)；丙烯酰丙基三甲基氯化铵(aptac)；甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵(maptac)。
具有疏水特性的单体可优选地选自包含下列的组：具有烷基链、芳烷基链或乙氧基化链的(甲基)丙烯酸酯；具有烷基链、芳烷基链或二烷基链的(甲基)丙烯酰胺衍生物；阳离子烯丙基衍生物；阴离子或阳离子疏水性(甲基)丙烯酰基衍生物；和带有疏水链的(甲基)丙烯酰胺的阴离子或阳离子单体衍生物。
可在聚合过程中添加除阳离子单体或具有疏水特性的单体之外的其它单体，例如n-乙烯基吡咯烷酮(nvp)或丙烯酰吗啉(acmo)。
在已知的方式中，所述聚合物为线性的或结构化的。如已知的，结构化的聚合物为可具有星、梳的形式或在主链一侧上具有悬挂链(pendingchain)的悬挂基团的聚合物。
例如，可优选在单体的聚合过程中，在支化剂/交联剂和可能的转移剂的存在下进行支化。支化剂的非详尽性列表包括：亚甲基双丙烯酰胺(mba)、乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙烯氧基乙基丙烯酸酯、乙烯氧基乙基甲基丙烯酸酯、三烯丙基胺、乙二醛、缩水甘油醚型的化合物(例如乙二醇二缩水甘油醚)、或环氧树脂或本领域技术人员已知的任何其它产生支化的方法。
单体混合物中支化剂/交联剂的量相对于单体含量在重量上小于1％。
可根据本领域技术人员所熟知的任何聚合技术进行聚合：溶液聚合；悬浮聚合；凝胶聚合；沉淀聚合；乳液聚合(含水或反相)，接着进行分离步骤以得到粉末，例如喷雾干燥步骤；或胶束聚合，接着进行分离步骤，例如沉淀步骤，以得到粉末。
所述聚合通常为自由基聚合，优选通过反相乳液聚合或凝胶聚合。通过自由基聚合，我们包括通过uv偶氮、氧化还原或热引发剂的手段的自由基聚合，并且还包括可控自由基聚合(crp)技术或模板聚合技术。
所述水溶性聚合物具有优选范围为10mol％至55mol％，优选20mol％至50mol％的阴离子度(anionicity)。包括的所述聚合物的分子量优选在5百万道尔顿和4千万道尔顿之间，且更优选7百万道尔顿和2千万道尔顿之间。
已发现，同时添加水溶性聚合物以及钙盐和/或镁盐会导致尾矿的最佳絮凝。
本发明还涉及用于处理矿物颗粒的水悬浮液的方法，该方法包括：
-制备包含至少一种水溶性聚合物，以及至少一种钙盐和/或镁盐的组合物，
-将所述组合物与所述悬浮液接触。
根据本发明的方法，接触所述悬浮液的所述组合物具有诸如溶液或分散体或乳液的液体形式、或者固体形式。
在所述组合物中包括的水溶性聚合物与钙和/或镁之间的重量比优选在99/1至20/80之间，优选在90/10至30/70之间，且更优选在80/20至40/60之间。
大部分时间，水溶性聚合物与钙和/或镁之间的比率是变化的，并且取决于所述尾矿的性质、组成和来源。特别是对于mft的处理，所述比率将由本领域技术人员根据mft的组成进行调整，其本身取决于其来源和生产方法。
根据一个具体的实施方式，将所述组合物添加到含有待处理的所述悬浮液的增稠器中。在典型的矿物加工操作中，尾矿往往在增稠器中通过絮凝工艺浓缩以得到较高密度的底流并回收工艺用水。添加所述组合物增加了底流的浓度并提高了料液的质量。根据另一个实施方式，将悬浮液在管道中输送至增稠器，并且将所述组合物添加到所述管道中。
根据另一个具体的实施方式，在将所述悬浮液输送至沉积区的过程中，将所述组合物添加到固体颗粒在水中的悬浮液。优选地，将所述组合物添加到输送所述悬浮液至沉积区的管道中，将处理过的悬浮液散布在在所述沉积区上用于固化。这种处理的实例为海滩干燥或深井。它特别适用于新鲜尾矿。
根据另一个具体的实施方式，将所述组合物添加到所述悬浮液，接着进行机械处理，例如离心、螺旋压榨(screwpress)和过滤等。
本发明的方法在添加所述组合物至悬浮液之前，最优选不包括具有含多价阳离子的化合物的悬浮液的预处理阶段。
可在悬浮液处理的不同阶段添加所述组合物，即，例如进入输送所述悬浮液至增稠器的管道中和增稠器的底流中。
如上所述，可根据本领域技术人员所熟知的任何聚合技术得到所述聚合物：溶液聚合、悬浮聚合、凝胶聚合、沉淀聚合、胶束聚合、乳液聚合(含水或反相)。所述聚合之后可接着进行分离步骤或不进行分离步骤。
因此，无论哪种聚合工艺，在本发明的方法中所使用的组合物都可以具有诸如溶液或分散体或乳液的液体形式、或者固体形式。
有利地，所述组合物具有液体形式，优选是用具有粉末形式的聚合物制备的溶液。
根据第一实施方式，所述方法包括如下制备所述溶液：
-混合聚合物与钙盐和/或镁盐的粉末，
-在水中部分溶解或全部溶解所述粉末。
用于溶解所述粉末的分散装置优选为wo2008/107492中或wo2011/107683中公开的聚合物切片单元(psu)。
所述用于分散和研磨所述粉末组合物的装置也被称为psu(聚合物切片单元)，其包括：
·用于润湿粉末组合物的圆锥体，所述圆锥体连接至主进水回路，
·在所述圆锥体的下端：
·分散的组合物研磨和排水腔室，包括：
-电机驱动的转子，所述转子装有刀片，
-固定的定子(stator)，所述定子由装有薄槽(slot)的圆筒构成，
·在所述腔室的外围的全部或部分上，由二次水回路提供的环，所述环与所述腔室相通以确保加压的水喷溅到所述定子的外面，从而能够使所述研磨的及溶胀的组合物在所述定子的表面上释放，
所述方法可进一步包括用水稀释所得的组合物。实际上，它包括：输送所述组合物到至少一个用于水合和溶解所述分散的组合物的罐中。
优选使用两个溶解罐，每一个都具有通常包括4m3至5m3的容积。通常将这些罐剧烈搅拌以促进所述组合物的溶解。此外，这两个罐可串联地、连续地、并联地或通过从一个传输到另一个(触发器)地工作。
以该方法使用本发明的组合物提供了突出的优点，包括与单独使用聚合物相比，进入水合罐的液体粘度显著下降。粘度除以至少2至10的因子，这导致所述组合物在水中的水合和分散好得多。
可增加进入所述溶解罐中的聚合物的浓度，而没有与高粘度相关的任何“鱼眼”问题或搅拌困难。
通常，聚合物在水合罐中的总停留时间为20至30分钟。
所述方法进一步包括：
-输送所得溶液至注入点，
-将所述溶液直接引入输送矿物颗粒的水悬浮液的管道中。
因为所述方法在技术上更容易工业化，所以本发明的这一优选方法具有很多技术优点。包含粉末形式的水溶性聚合物以及粉末形式的钙盐和/或镁盐的粉末组合物是由供应商制备成即用形式。所述输送在经济上是有效的，因为没有水被输送。终端用户更容易处理所述粉末组合物。最后，由于特定设计的且有效的分散装置，终端用户可以容易地溶解所述粉末状组合物。最后，由于特定设计的且有效的分散装置，终端用户可以容易地溶解所述粉末状组合物。
根据第二实施方式，所述方法包括通过在钙盐和/或镁盐的溶液中溶解(粉末形式的)聚合物来制备所述溶液。
根据第三实施方式，所述方法包括通过在水中部分或全部溶解(粉末形式的)聚合物，并加入到具有粉末形式的钙盐和/或镁盐得到的混合物来制备所述溶液。
根据第四实施方式，所述方法包括通过下列制备所述溶液：
-将(粉末形式的)聚合物溶解于水中以得到包含0.1wt％至3wt％的聚合物的母液，
-将钙盐和/或镁盐溶解在单独的水溶液中，
-用包含钙盐和/或镁盐的所述水溶液稀释所述“母液”。
添加到待处理的悬浮液中的聚合物的总剂量为50至5,000g/吨悬浮液干固体，优选250g/t至2,000g/t，并且更优选500g/t至1,500g/t，取决于待处理尾矿的性质和组成。
可在添加所述组合物之前或之后添加与所述组合物中使用的聚合物相似或不同的另一种聚合物。所述聚合物可为合成的或天然的，优选为水溶性的。它可为分散剂、凝结剂或絮凝剂。
通常，悬浮液是浓缩的，并且含有10％至60％的固体，优选20％至50％的固体。但是，可用本发明的方法有效地处理具有较低固含量的悬浮液。
使用所述组合物的方法可以更有效地处理矿物材料，特别是具有高粘土含量的悬浮液。
已发现的是，根据本发明的方法对于从油砂提取得到的尾矿(例如成熟细尾矿(mft))的处理特别有用。
油砂尾矿的处理在加拿大最近已成为越来越大的问题。尾矿废料进入尾矿池或增稠器用于进一步水管理。油砂尾矿是含有未回收的剩余沥青、盐、可溶性有机化合物、砂和粘土的碱性水悬浮液。尾矿被排放到尾矿池进行存储。
所述尾矿池也被政府严密管制。由表面采矿方法生产的每桶油需要二至四桶的淡水。尾矿浆料排放到尾矿池后，粗质的固体分离为堤，而大部分的水和精细固体保持为尾矿池中的悬浮液。两至三年后产生一层成熟细尾矿(mft)。mft巩固得非常缓慢。预计需要将近一个世纪完成沉降过程。
本发明的方法对于处理mft是非常有效的，并且增加在处理的mft的屈服强度、净水释放和水释放的质量方面的性能。因此，本发明的方法包括将所述溶液直接引入到将所述mft从池塘输送到沉积区的管道中。
显然，仅给出下面的实施例用于说明本发明的主题，而决不限于下面的实施例。
实施例1
通过凝胶聚合法制备了两种阴离子聚丙烯酰胺a和b。两者都是30mol％阴离子(30mol％丙烯酸酯和70mol％丙烯酰胺)并且具有同样高的分子量。用于聚合物a的负电荷的相对阳离子是钠(na+)，聚合物b的相对阳离子是钙离子(ca2+)。
将聚合物搅拌入自来水中以提供0.4wt％的浓度的水溶液。在相关情况下，将cacl2和聚合物a的粉末混合在一起，然后同时添加到水中。在500rpm下机械搅拌所有溶液直至完全溶解并得到澄清均一的溶液。
使用具有31.7wt％的固含量的成熟细尾矿(mft)进行絮凝测试。对于每个测试，将适当体积的聚合物溶液加入到200gmft中，然后将整个混合物手动混合直至观察到絮凝和水释放。
表1中显示的结果表明，尽管使用了相同浓度的聚合物，但聚合物b导致了比聚合物a更低粘度的溶液。它也给出了更好的nwr。然而，聚合物b需要更长时间来溶解。
使用(聚合物a+cacl2)的混合物可以得到聚合物b显示的良好性能(即更低的粘度和更高的nwr)的优点，同时保持聚合物a在溶解时间和剂量方面的优点。
很清楚的是，当与聚合物a混合时，必须仔细优化cacl2的重量比。以太重要的量添加时，它显著增加了溶解时间，尽管进一步降低了最终的粘度，并且不一定得到更高的nwr。
根据表1中公开的数据，发现由80wt％聚合物a+20wt％cacl2组成的混合物在该mft的脱水性能(nwr和剂量)和工艺参数(溶解时间和粘度)方面是最佳的折衷。
表1
a在30rpm和室温下使用brookfield粘度计测量。
bnwr＝净水释放。它对应于絮凝测试期间回收的水的总量。
实施例2
将两种相同的阴离子聚丙烯酰胺a和b用于实施例2中。将聚合物搅拌入自来水中以提供0.4wt％的浓度的水溶液。在相关的情况下，将cacl2和聚合物a的粉末混合在一起，然后同时添加到水中。在500rpm下机械搅拌所有溶液直至完全溶解并得到澄清均一的溶液。
使用来自不同于实施例1的另一来源的具有33.7wt％的固含量的mft进行絮凝测试。对于每个测试，将适当体积的聚合物溶液加入至200gmft中，然后将整个混合物手动混合直至观察到絮凝和水释放。
与实施例1相反，就nwr而言，对于来自另一来源的这些mft，最佳混合物现在是约40wt％聚合物a+60wt％cacl2。表2中的这些结果强调了一个事实：当与聚合物a混合时，必须仔细优化cacl2的重量比，并且该重量比也取决于mft的来源。
表2
a在30rpm和室温下使用brookfield粘度计测量。
bnwr＝净水释放。它对应于絮凝测试期间回收的水的总量。
实施例3
在本实施例中，测试1对应于使用混合物(50wt％聚合物a+50wt％cacl2)的mft(33.7wt％固含量)的絮凝。在测试2中，用cacl2的水溶液预处理200gmft(添加cacl2溶液，接着5分钟混合)，然后根据实施例1中所述的步骤与聚合物a的0.8wt％溶液混合。在测试1和2期间，添加到mft中的水、聚合物a和cacl2的量完全一样，唯一的不同是化学物质的添加顺序。
首先，可从表4发现，用cacl2的水溶液预处理mft导致粘度的显著增加，使得mft更难泵送及处理，因为在与聚合物溶液混合期间需要更多的能量。其次，预处理明显导致比同时添加聚合物a和盐更低的nwr。
表4.处理工艺对nwr的影响。
实施例4
尝试不同的盐与聚合物a组合用于处理具有33.7wt％固含量的mft。结果显示于表3中。对于所有情况，将盐和聚合物a的粉末混合在一起，同时添加到水中，然后在500rpm下机械搅拌以提供在聚合物a中的0.4wt％浓度的水溶液。
表3.与聚合物a组合使用的盐对nwr的影响。
a在初步絮凝测试期间测定的最佳剂量(聚合物+盐)(数据未显示)。
实施例5
在本实施例中，测试3对应于使用(50wt％聚合物a+50wt％cacl2)的mft(33.7wt％固含量)的絮凝之后得到的絮凝物和水，而测试4对应于使用单独聚合物a的mft的絮凝之后得到的絮凝物和水。
在絮凝测试期间的目视观察表明，当使用(聚合物a+cacl2)的混合物而非单独使用聚合物a时，絮凝物更密集并且更抗剪切。并且，当使用(聚合物a+cacl2)的混合物时释放的水更清澈。
用浊度计hachlangemodeldr2800测量浊度。结果是，测试3的浊度为89fau，而测试4的浊度为750fau。
fau是福尔马肼衰减单位(formazinattenuationunit)。