一种湿式催化氧化处理高浓度有机废水的工艺的制作方法

本发明涉及一种催化湿式氧化处理高浓度有机废水的工艺，具体地说涉及一种催化湿式氧化处理含高浓度cod、氨氮的有机废水的工艺。
背景技术：
：高浓度有机废水主要来源于煤化工、制药、造纸、印染等生产过程，其显著的特点是“四高”，即高cod(油类、酚类、多环芳烃)、高氨氮、高色度、高无机污染物(硫化物、氰化物、盐)等。高浓度有机废水含有大量生物难降解物质和有毒物质，会对微生物造成严重冲击和毒化，导致微生物失去活化能力。处理不当的高浓度有机废水对周边环境及水体造成十分严重的危害，目前对这类有机废水的治理已达到刻不容缓的地步。催化湿式氧化技术是一种治理高浓度有机工业废水的先进技术，该技术在一定温度和压力下，以空气、氧气、臭氧等为氧化剂，一次性地对高浓度有机废水中的cod、toc、氨、氰等污染物进行氧化分解，使之转变为二氧化碳、氮气、水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理水的目的。催化湿式氧化过程中的氧化剂为空气中的氧气，氧气分压对催化剂效率和废水脱除率起着至关重要的作用。氧分压代表了一定条件下反应系统内氧气是否达到或超过反应所需的量，同时氧分压也是氧气向水相溶解的推动力，氧分压在一定范围内对氧化速度有直接的影响。催化湿式氧化主要发生在催化剂的活性位点上,因此有机物利用氧分子进行氧化反应的速率受到气-液、液-固传质速率的限制。由传质规律可知,提高气相分压可增大气-液界面的传质速率,同时气体在液相浓度的增大也将促进液-固界面的传质速率。在催化湿式氧化有机废水过程中，需保证氧气有足够的浓度，保证氧气供应量大于理论需氧量。同时，氧气浓度增加到一定值后对湿式氧化效果的贡献几乎没有，过度增加的氧气量会造成能耗增加。对于有机物浓度动态变化的废水，保证氧气供应量和cod浓度保持在稳定的比例是工业装置高效稳定运行的有力保证。专利cn201110257500.x使用空气作为氧化剂对焦化废水进行氧化，相同温度和压力下，空气中的氧气在废水中的溶解量比富氧气体在废水中的溶解量低，不利于有机物的高效脱除，专利cn201110257500.x中cod脱除率最高仅为22％。本专利采用浓度高于空气的富氧气体，有效提高了水中氧气浓度，以提高催化剂的有机物脱除效率。专利cn201610363957.1使用浓度范围10％-99.999％的氧气作为氧化剂对石油碱渣进行氧化，该专利采用钯碳催化剂，处理的石油碱渣为naoh含量为5％-15％的碱性废水。催化湿式氧化过程中有机物在高温高压下易积碳形成石墨碳和稠环芳烃等聚合物，这类物质能够牢固地吸附在催化剂表面，堵塞催化剂孔道并覆盖活性中心，使反应物难以扩散到微孔内部的活性中心上，从而导致催化剂活性降低。抑制催化剂失活的方法主要是在催化剂中添加抗积碳助剂，抗积碳助剂主要包括碱金属助剂和贵金属ag助剂[[santiagoafj,sousajf,guedesrc,etal.kineticandwetoxidationofphenolcatalyzedbynon-promotedandpotassium-promotedmanganese/ceriumoxide[j].journalofhazardousmaterials,2006,138(2):325-330；hamoudis,sayaria,belkacemik,etal.catalyticwetoxidationofphenoloverptxag1-xmno2/ceo2catalysts[j].catalysistoday,2000,62(4):379-388.]，专利cn201610363957.1处理的石油碱渣为碱性废水，催化剂始终处于含碱金属的环境中，从而可避免催化剂积碳。本发明所配套的催化剂将ag作为活性金属之一，具有很高的抗积碳能力，因此，本发明处理的废水不受原水性限制，可处理多种来源的高浓度难降解有机废水。经检索未发现有现有技术的报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种能有效脱除酸性或碱性有机废水中高浓度cod的催化湿式氧化处理高浓度有机废水的工艺。本发明以氧气氮气混合气体作为氧化剂，对废水中的cod进行氧化。为保持气液均匀混合并使装置稳定运行，使废水液体空速和富氧气体空速保持一定的比例关系，富氧气体空速为废水液体空速的34倍到39倍之间；同时，为了提高氧气利用率，保持氧气提供量为理论需要量的1.1-1.2倍。采用cod浓度在线检测与氧气浓度调节自动关联工艺，根据废水cod浓度和空速变化自动调节氧气浓度。废水cod浓度(s1)、废水液体空速(h1)、富氧气体浓度(s2)、富氧气体空速(h2)、氧气供应量/理论需氧量之间的比值(v)，式1为：h2/h1＝0.07*v*s1/s2，其中34≤h2/h1≤39，1.1≤v≤1.2(式1)设定v和h2/h1的变化范围，当进口废水工况波动，废水液体空速和cod浓度变化时，制氧机按式1自动调节富氧气体的氧气体积浓度。本发明的催化湿式氧化处理高浓度有机废水的工艺，包括如下步骤：本发明采用cod浓度在线检测并与氧气浓度调节装置自动关联，将cod含量为10000－50000mg/l、废水液体空速为0.5－2.5h-1的有机废水与富氧气体混合。富氧气体空速为废水液体空速的34－39倍、氧气供应量为理论需氧量的1.1－1.2倍，根据式1，装置自动调节氧气体积浓度为25％－99％，以满足式1，从而提高氧气利用率和提高废水脱除效率，气液混合后进入换热器与经氧化反应后的水汽进行换热，再经预热器加热之后，送入装有催化剂的废水反应器，在150－250℃、2.0－6.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离，处理后的水直接外排或送入下一处理工段，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。如上所述催化剂贵金属负载量0.3-0.5wt％，ag负载量0.5-2.0wt％，金属助剂的负载量为0.05-0.5wt％，余量为载体。具体制备方法见专利申请号为201810389974.1，发明名称为“一种处理高浓度有机废水的催化剂及制备方法和应用”的内容。反应条件的确定需结合反应特点及催化剂性能综合考虑。催化湿式氧化需在适当的反应压力下进行，以保证氧气在水中的溶解度，为氧化反应提供充足的氧化剂，反应压力低于2.0mpa时，氧气溶解度太低，不利于cod的氧化，当反应压力高于6.0mpa时，有机物在换热器管道中易发生聚合、积碳，从而堵塞装置，本发明在2.0－6.0mpa条件下进行反应。当反应温度低于150℃时，反应受动力学控制，cod的氧化速度较慢，影响cod脱除效率，当反应温度高于250℃时，会造成反应体系中水的饱和蒸气压升高，大量有机物进入到气相，有机物扩散进催化剂孔道的速率变慢，cod脱除效率降低，本发明在150－250℃条件下进行反应。氧气含量低于理论需要量的1.1倍时，不能使所有cod接触到氧气，cod脱除率不高，氧气含量高于理论需氧量的1.2倍时，过度增加供氧量对有机物脱除率的增加没有贡献，而无效氧气量的增加会增加空气或氧气压缩机的功率，同时多余的氧气会带走反应热，降低反应系统的热量利用率，本发明使氧气含量为理论需要量的1.1-1.2倍。如上所述工艺和催化剂的cod脱除率>94.15％。本发明提供的催化湿式氧化有机废水工艺路线具有以下优点：当废水浓度和液体空速发生变化时，通过关联废水入口cod浓度和入口废水液体空速，自动调节富氧气体气体空速和氧气体积浓度，控制实际氧气供应量，可显著提高废水处理效率并达到氧气利用率达到最优化，降低了过程能耗。如上所述工艺和催化剂的cod脱除率>94.15％。对于cod浓度为10000～50000mg/l的有机废水，出水cod浓度在40－1855mg/l之间。其中cod浓度在40－50mg/l的废水满足废水国家1级排放标准直接外排，cod浓度在50－2925mg/l的废水进入后续处理工段。附图说明图1是催化湿式氧化有机废水工艺流程示意图。具体实施方式为了更好地理解本发明，下面给出几个举例性的而不是限制性的实施例。实施例1：将cn201810389974.1中实施例3的催化剂(pd-ag-zn/tio2，其中pd占0.44wt％，ag占1.5wt％，zn占0.35wt％，tio2占97.71wt％)4ml装填于固定床反应器内。废水的cod含量为10000mg/l、空速为0.5h-1，给定富氧气体空速为废水空速34倍(16.8h-1)、氧气浓度为理论需氧量的1.2倍，制氧装置自动调节氧气浓度为25％。废水与富氧气体混合后进入换热器，换热后气液混合物送入废水反应器，在250℃、6.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离，处理后的水直接外排，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。反应结果见表1。实施例2：将cn201810389974.1中实施例5的催化剂(ru-ag-la/分子筛，其中ru占0.3wt％，ag占0.9wt％，la占0.05wt％，分子筛占98.75wt％)4ml装填于固定床反应器内。废水的cod含量为30000mg/l、空速为1h-1，给定富氧气体空速为废水空速35倍(35h-1)、氧气浓度为理论需氧量的1.15倍，制氧装置自动调节氧气浓度为69％。废水与富氧气体混合后进入换热器，换热后气液混合物送入废水反应器，在200℃、5.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离；处理后的水送入下一处理工段，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。反应结果见表1。实施例3：将cn201810389974.1中实施例7的催化剂(au-ag-mo/zro2，其中au占0.4wt％，ag占1.2wt％，mo占0.5wt％，zro2占97.9wt％)4ml装填于固定床反应器内。废水的cod含量为20000mg/l、空速为1.5h-1，给定富氧气体空速为废水空速36倍(54h-1)、氧气浓度为理论需氧量的1.2倍，制氧装置自动调节氧气浓度为47％。废水与富氧气体混合后进入换热器，换热后气液混合物送入废水反应器，在210℃、4.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离；处理后的水送入下一处理工段，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。反应结果见表1。实施例4：将cn201810389974.1中实施例1的催化剂(rh-ag-mn/ceo2，其中rh占0.32wt％，ag占0.5wt％，mn占0.25wt％，ceo2占98.93wt％)4ml装填于固定床反应器内。废水的cod含量为40000mg/l、空速为2h-1，给定富氧气体空速为废水空速37倍(74h-1)、氧气浓度为理论需氧量的1.2倍，制氧装置自动调节氧气浓度为91％。废水与富氧气体混合后进入换热器，换热后气液混合物送入废水反应器，在150℃、5.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离；处理后的水送入下一处理工段，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。反应结果见表1。实施例5：将cn201810389974.1中实施例4的催化剂(pd-ag-sn/zro2，其中pd占0.35wt％，ag占0.2wt％，sn占0.45wt％，zro2占97.2wt％)4ml装填于固定床反应器内。废水的cod含量为50000mg/l、空速为2.5h-1，给定富氧气体空速为废水空速39倍(97.25h-1)、氧气浓度为理论需氧量的1.1倍，制氧装置自动调节氧气浓度为99％。废水与富氧气体混合后进入换热器，换热后气液混合物送入废水反应器，在250℃、3.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离；处理后的水送入下一处理工段，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。反应结果见表1。实施例6：将cn201810389974.1中实施例2的催化剂(rh-ag-fe/al2o3，其中rh占0.38wt％，ag占0.8wt％，fe占0.5wt％，al2o3占98.32wt％)4ml装填于固定床反应器内。废水的cod含量为30000mg/l、空速为1h-1，给定富氧气体空速为废水空速38倍(38h-1)、氧气浓度为理论需氧量的1.15倍，制氧装置自动调节氧气浓度为64％。废水与富氧气体混合后进入换热器，换热后气液混合物送入废水反应器，在190℃、2.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离；处理后的水送入下一处理工段，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。反应结果见表1。实施例7：将cn201810389974.1中实施例6的催化剂(ru-ag-co/tio2，其中ru占0.45wt％，ag占1.8wt％，co占0.28wt％，tio2占97.47wt％)4ml装填于固定床反应器内。废水的cod含量为20000mg/l、空速为1.5h-1，给定富氧气体空速为废水空速34倍(51h-1)、氧气浓度为理论需氧量的1.15倍，制氧装置自动调节氧气浓度为47％。废水与富氧气体混合后进入换热器，换热后气液混合物送入废水反应器，在180℃、6.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离；处理后的水送入下一处理工段，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。反应结果见表1。实施例8：将cn201810389974.1中实施例5的催化剂(ru-ag-la/分子筛，其中ru占0.3wt％，ag占0.9wt％，la占0.05wt％，分子筛占98.75wt％)4ml装填于固定床反应器内。废水的cod含量为40000mg/l、空速为2h-1，给定富氧气体空速为废水空速35倍(70h-1)、氧气浓度为理论需氧量的1.1倍，制氧装置自动调节氧气浓度为99％。废水与富氧气体混合后进入换热器，换热后气液混合物送入废水反应器，在160℃、3.0mpa条件下进行反应；经氧化反应后的水汽先经过换热器，再经过水冷器降温，之后送入气液分离罐进行气液分离；处理后的水送入下一处理工段，含氮气、氧气、二氧化碳、水蒸汽的尾气直接排入大气。反应结果见表1。表1各实施例的废水cod脱除率实施例废水中cod浓度(mg/l)处理后废水中cod浓度(mg/l)脱除率(％)1100004099.6230000113796.2132000017099.15440000114497.14550000292594.1563000079597.3572000077096.1584000096897.58当前第1页12