本发明属于污水过滤领域，具体涉及一种水产养殖污水过滤方法。
背景技术：
随着海水养殖技术水平的提高和市场需求的扩大，近几年来我国的海水工厂化养殖得到了迅速的发展。然而在养殖过程中，一方面由于投放的饵料不能被养殖物完全利用，过剩的饵料在水中分解，再加上养殖物自身的代谢，致使氮磷在水体中不断积累；另一方面为了预防疾病和水体消毒，经常使用多种化学药剂，使药物残留不断积累，从而造成了水质恶化。水体污染制约着水产养殖业的发展。
tio2光催化是一种绿色环保的实用技术，在环境和能源领域有着广泛的应用前景。例如，光催化降解有机物、制氢、杀菌消毒、净水及净化空气等方面。超声波是频率高于20000hz的声波，具有方向性好，穿透能力强，易于获得较集中的声能，在水中传播距离远，且因其频率下限接近的听觉上限而得名。超声波的应用很广泛。超声波在水处理中的作用机理及影响因素已有很多的研究，但是常规超声处理作用往往有限或者成本奇高。而强化超声不仅提高了超声处理的效率且在一定程度上降低了超声水处理的成本。
cn107206328a的中国发明专利，公开了一种用于除去病毒的膜过滤器，该膜过滤器包括聚合物多孔基质以及表面具有的金属银涂层和覆盖银涂层的金属铜涂层；本发明旨在寻求一种水产养殖污水的过滤方法，因此，要对水体中的各类污染物或有害物质进行综合考量；本发明旨在通过将光催化技术和超声技术联用产生一种协同强化作用：以聚合物为基质，通过锡基敏化以及金属银的复合，改善二氧化钛的光催化性能(增加其光响应吸收范围)，联合超声作用，促进震动传质，同时抑制二氧化钛产生的光生电荷的重组，提高污水净化效率。
技术实现要素：
本发明的一个目标是提供具有改进的过滤特性的微孔膜；该微孔膜在低压降下能够提供高通量和高流速。
本发明的另一个目标是在多孔基质上提供均匀且良好附着的金属层和二氧化钛层。
本发明的又一个目标是联合二氧化钛光催化作用和超声作用。
本发明的又一个目标是将该微孔膜用于水产养殖污水过滤。
根据第一方面，公开了用于水产养殖污水过滤的微孔膜，其具有聚合物基质，该基质载有附着至基质表面的包含金属银的涂层和覆盖金属银的二氧化钛光催化涂层。
根据第二方面，公开了用于制备根据本发明第一方面的微孔膜的方法，其包括以下步骤：
(i)将多孔聚合物基质与酸性锡基化合物的水溶液接触以敏化基质表面；
(ii)用银盐的碱性溶液处理所述敏化基质以提供附着至所述基质的表面的包含金属银的涂层；
(iii)用去离子水冲洗载有附着至所述基质的表面的包含金属银的涂层的所述基质；
(iv)用tio2粉末为喷涂原料，采用粉末加热冷喷涂技术制备二氧化钛光催化涂层以覆盖所述包含金属银的涂层。
根据本发明的第三方面，公开了可通过第二方面的方法获得的第一方面的膜。
根据本发明的第四方面，公开了第一或第三方面的膜用于水产养殖污水过滤的方法：过滤水体中引入超声波，同时采用人工光源照射；水体流过微孔膜的流速为10-1000ml/min。
本发明的有益效果为：
1)本发明微孔膜用于水产养殖污水过滤，其产生的作用机制包括：微孔膜通过尺寸排阻法从水中除去细菌、囊孢、病毒等；聚合物基质为金属涂层和二氧化钛涂层提供了良好的附着载体，优选的基质材质使得其表面和涂层形成牢固的结合作用力，涂层不易变形和脱落；金属银具有广谱的抗菌作用，对革兰阳性菌及阴性菌具有强效的杀菌作用，纳米银粒子因具有较大的表面积比及持久的释放银离子的能力，具有更强的杀菌能力；二氧化钛是光催化领域重要的催化剂，广泛应用于光催化降解有机物、杀菌消毒、净水及净化空气等方面，为了规避二氧化钛存在的宽禁带宽度造成的光响应吸收范围窄，先利用锡基化合物敏化基质表面，然后负载银涂层，使得二氧化钛得到敏化，同时与金属银复合，一是有利于扩宽二氧化钛光响应吸收范围(吸收带向可见光方向移动)，能够利用更多的光能，提高光源利用率，二是有利于提高二氧化钛产生光生电荷(光生空穴和电子)的数量并抑制空穴-电子重组，因而提高这些空穴和电子作用于污水中的有机物发生氧化还原作用，最终提高二氧化钛降解有机物，净化水质的效率；
2)另一方面，利用超声强化污水过滤，首先是利用超声作用除去疏水、挥发性有机物，其次，对于超声难以降解的一些亲水性非挥发性有机物，通过超声和二氧化钛的共同作用实现水体净化：超声作用不仅强化水体的震动传质，还能够抑制二氧化钛产生的空穴-电子发生重组，有利于提高水体中有机物的降解效率。
本发明采用了上述技术方案提供范文，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
具体实施方式
微孔膜：
所公开的微孔膜包括聚合物基质、具有的金属银涂层以及二氧化钛光催化涂层。
本文所用平均孔径是指由膜上最大数量的孔隙代表的孔径并使用压汞法测量。
优选地，所公开的微孔膜具有小于约100微米的平均孔径。更优选地，平均孔径为0.1至0.5微米。优选地，膜具有不小于0.15微米，更优选不小于0.2且还更优选不小于0.25微米的尺寸的孔隙，然而，孔隙具有使得优选直径不超过0.45微米，更优选不超过0.35微米且还更优选不超过0.30微米的尺寸。
如本文所用，术语孔隙率是指微孔膜中的空的空间的量度，并且是膜中的总空隙空间相对于膜的总体积的分数，通常以0到100之间的百分数表示。
优选地，所公开的膜的孔隙率为30至80％。优选地，所公开的膜具有大于40％体积，更优选大于45％，还更优选大于50％且更优选大于55％体积的孔隙率。优选地，膜具有不超过77％，还更优选不超过65％且又更优选不超过60％的孔隙率。
重量分析地测量膜的孔隙率。如下测定孔隙率。分别测量已用水饱和后的膜的重量(w1)(g)和已被干燥后的膜的重量(w2)(g)。假定水的密度是1.0g/ml，通过以下公式由重量w1和w2计算多孔膜的孔隙率：
孔隙率由下式给出：
其中w1＝湿膜的重量；w2＝干膜的重量；dw＝水的密度；dp＝水的密度。
聚合物基质：
所公开的膜包括优选选自以下的聚合物基质：聚酰胺、聚丙烯腈、聚砜、聚醚砜、聚偏二氟乙烯或其混合物。高度优选聚合物基质是聚砜或聚醚砜。
金属银涂层：
所公开的微孔膜包括附着至聚合物基质的表面的金属银的涂层。
本发明的金属银涂层优选是不连续层的形式。如本文所用，“不连续的”是指金属涂层被设置成被未涂布区域包围的颗粒的岛或其团聚体。虽然也考虑其它金属颗粒，例如氧化物，但是大多数银金属颗粒通常是元素金属颗粒。更优选地，金属银涂层附着至聚合物基质的整个表面。
优选地，金属银涂层是纳米颗粒的形式。优选金属银涂层通过物理吸附附着至基质。
二氧化钛光催化涂层：
所公开的微孔膜包括覆盖金属银的二氧化钛光催化涂层。
优选二氧化钛光催化涂层和金属银涂层的平均厚度的总和为膜厚度的0.1至3％。
优选地，二氧化钛光催化涂层的厚度为0.1-10μm。
金属银和二氧化钛的涂层的平均厚度可以通过扫描电镜测量，然后使用imagej软件的图像分析来进行分析。对不具有金属银和二氧化钛涂层的基质的直径以及具有金属银和二氧化钛涂层的基质的直径进行比较以测定厚度。
优选地，二氧化钛光催化涂层的量与金属银涂层的量的比率为至少1。
用于制备根据本发明的微孔膜的方法：
根据本发明第二方面，公开了用于制备根据本发明第一方面的微孔膜的方法，其包括以下步骤：(i)将多孔聚合物基质与酸性锡基化合物的水溶液接触以敏化基质表面；(ii)用银盐的碱性溶液处理所述敏化基质以提供附着至所述基质的表面的包含金属银的涂层；(iii)用去离子水冲洗载有附着至所述基质的表面的包含金属银的涂层的所述基质；(iv)用tio2粉末为喷涂原料，采用粉末加热冷喷涂技术制备二氧化钛光催化涂层以覆盖所述包含金属银的涂层。
依据本发明，用于制备微孔膜的方法优选包括用去离子水清洁多孔聚合物基质作为第一步骤。优选地，清洁步骤包括在室温下用去离子水冲洗基质10至15分钟。
依据本发明，制备方法包括首先敏化基质，其包括将多孔聚合物基质与酸性锡基化合物的水溶液接触。优选地，锡基化合物是氯化亚锡，其它含二价锡的锡化合物例如氟硼酸亚锡和硫酸亚锡也可适用于敏化基质。优选地，基质通过在室温下用具有氯化亚锡和盐酸的溶液处理20至25分钟而敏化。优选地，盐酸的浓度为38％。
优选地，随后在去离子水中冲洗敏化基质。优选地，在后续步骤之前完全除去氯离子以防止污染和丧失后续材料的累积的效率。
下一步骤涉及激活基质。该步骤包括用银盐的碱性溶液处理敏化基质以提供附着至基质的表面的包含金属银的涂层。可用于激活的银盐优选选自硝酸银、氟化银或乙酸银。优选地，通过在室温下将敏化基质在具有硝酸银和氢氧化铵的溶液中浸泡20至25分钟以进行激活。氢氧化铵的强度优选为28至30％。
下一步骤涉及用去离子水冲洗载有附着至基质的表面的包含金属银的涂层的基质。优选地，用去离子水进行冲洗5至10分钟。
下一步骤涉及用粉末加热冷喷涂技术制备二氧化钛光催化涂层以覆盖包含金属银的涂层。
优选地，采用tio2粉末为喷涂原料，其粒度要求为：粒度<20μm的tio2粉末其质量百分含量小于10wt％，粒度20-60μm的tio2粉末其质量百分含量大于90wt％，余量为粒度>60μm的tio2粉末。
优选地，二氧化钛光催化涂层制备工艺参数如下：喷涂时气体加热温度为200-600℃，粉末加热温度为200-600℃，喷涂气体使用压缩空气、氮气或氦气，或者所述气体两种以上的混合气体，喷涂时气体压力为1.5-2.5mpa，喷涂距离为10-30mm。
根据本发明的第三方面，公开了可通过第二方面的方法获得的第一方面的膜。
根据本发明的第四方面，公开了第一或第三方面的膜用于水产养殖污水过滤的方法：过滤水体中引入超声波，同时采用人工光源照射；水体流过微孔膜的流速为10-1000ml/min。
优选地，超声波引入的方式为：先引入功率为10-60w的超声波作用10-20min，然后改用功率为80-200w的超声波作用10-30min；如此交替操作。
优选地，人工光源采用具有辐射波长为200-780nm的灯源。
优选地，微孔膜使用之前，采用白藜芦醇和乙酸异戊酯的混合溶液进行浸泡预处理；白藜芦醇和乙酸异戊酯的体积比为3-5:1。
本发明微孔膜用于水产养殖污水过滤，其产生的作用机制包括：微孔膜通过尺寸排阻法从水中除去细菌、囊孢、病毒等；聚合物基质为金属涂层和二氧化钛涂层提供了良好的附着载体，优选的基质材质使得其表面和涂层形成牢固的结合作用力，涂层不易变形和脱落；金属银具有广谱的抗菌作用，对革兰阳性菌及阴性菌具有强效的杀菌作用，纳米银粒子因具有较大的表面积比及持久的释放银离子的能力，具有更强的杀菌能力；二氧化钛是光催化领域重要的催化剂，广泛应用于光催化降解有机物、杀菌消毒、净水及净化空气等方面，为了规避二氧化钛存在的宽禁带宽度造成的光响应吸收范围窄，先利用锡基化合物敏化基质表面，然后负载银涂层，使得二氧化钛得到敏化，同时与金属银复合，一是有利于扩宽二氧化钛光响应吸收范围(吸收带向可见光方向移动)，能够利用更多的光能，提高光源利用率，二是有利于提高二氧化钛产生光生电荷(光生空穴和电子)的数量并抑制空穴-电子重组，因而提高这些空穴和电子作用于污水中的有机物发生氧化还原作用，最终提高二氧化钛降解有机物，净化水质的效率。
另一方面，利用超声强化污水过滤，首先是利用超声作用除去疏水、挥发性有机物，其次，对于超声难以降解的一些亲水性非挥发性有机物，通过超声和二氧化钛的共同作用实现水体净化：超声作用不仅强化水体的震动传质，还能够抑制二氧化钛产生的空穴-电子发生重组，有利于提高水体中有机物的降解效率。
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述：
实施例1：
制备根据本发明的微孔膜：
所需材料：
(1)多孔基质：采用预洗涤的清洁微孔聚醚砜基质；基质的孔隙率为50.1％，并且平均孔径为0.1微米；
(2)敏化溶液：将10克sncl2·2h2o与40ml的37％盐酸混合，并用去离子水使混合物的最终体积为1升；
(3)激活溶液：将10克硝酸银与10ml氢氧化铵混合，并用去离子水使最终体积补充到1升；
(4)tio2粉末：采用氮掺杂tio2粉末，氮的掺杂量为2.08at％。
制备方法：
(i)将预清洁的微孔聚醚砜基质在保持在25℃和1个大气压下的敏化溶液中浸入20分钟；将基质从敏化溶液中取出并在去离子水中冲洗5分钟；
(ii)将基质在保持在25℃和1个大气压下的激活溶液中浸入20分钟；然后将基质从敏化溶液中取出并在去离子水中冲洗5分钟；
(iii)将基质进行表面二氧化钛喷涂：选择压缩空气作为喷涂介质，喷涂压力为1.5mpa，气体加热温度为300℃，粉末加热温度为200℃，喷涂距离为10mm；二氧化钛光催化涂层的厚度为0.1μm。
实施例2：
制备根据本发明的微孔膜：
所需材料：
(1)多孔基质：采用预洗涤的清洁微孔聚砜基质(paramf膜)；基质的孔隙率为56.2％，并且平均孔径为0.26微米；
(2)敏化溶液：将10克sncl2·2h2o与40ml的38％盐酸混合，并用去离子水使混合物的最终体积为1升；
(3)激活溶液：将10克硝酸银与10ml氢氧化铵混合，并用去离子水使最终体积补充到1升；
(4)tio2粉末：采用磷、氮、钼共掺杂tio2粉末，磷的掺杂量为1.6at％，氮的掺杂量为6.8at％，钼的掺杂量为3.2at％。
制备方法：
(i)将预清洁的微孔聚砜基质在保持在25℃和1个大气压下的敏化溶液中浸入20分钟；将基质从敏化溶液中取出并在去离子水中冲洗5分钟；
(ii)将基质在保持在25℃和1个大气压下的激活溶液中浸入20分钟；然后将基质从敏化溶液中取出并在去离子水中冲洗5分钟；
(iii)将基质进行表面二氧化钛喷涂：选择压缩空气作为喷涂介质，喷涂压力为2.0mpa，气体加热温度为350℃，粉末加热温度为300℃，喷涂距离为20mm；二氧化钛光催化涂层的厚度为4μm。
将本发明上述微孔膜用于水产养殖污水过滤的方法：过滤水体中引入超声波，同时采用人工光源照射；水体流过微孔膜的流速为10-1000ml/min；
其中，超声波引入的方式为：先引入功率为35w的超声波作用20min，然后改用功率为120w的超声波作用20min；如此交替操作；调制超声波是由于高声强的超声波负责降解有机物而低声强的超声波负责振动传质的协同作用以达到提高超声效果；
人工光源采用具有辐射波长为200-780nm的氙灯光源；
同时，微孔膜使用之前，采用白藜芦醇和乙酸异戊酯的混合溶液进行浸泡预处理3.5h，然后进行水体过滤使用；白藜芦醇和乙酸异戊酯的体积比为4:1；白藜芦醇和乙酸异戊酯表现出增益的调节作用，一方面，能够影响污水中有机物在溶液中的分配系数，增强有机物的疏水性从而增加有机物被氧化的几率，有机物去除效率高；另一方面，能够改善有机物降解之间的关系，使得难降解有机物之间相互促进被降解除去，弱化原本存在的竞争关系，达到多种类有机物同时快速降解除去的目的。
对比例1：
水体过滤过程中，未引入超声波作用，其余部分和实施例2完全一致。
对比例2：
微孔膜使用之前，未利用白藜芦醇和乙酸异戊酯进行预处理，其余部分和实施例2完全一致。
实施例3：
利用微孔膜进行水产养殖污水过滤，水体净化效果如表1所示；由表1可知，本发明微孔膜能够有效用于水产养殖污水过滤，经过滤，污水中有机物、细菌、病毒等去除较完全；在过滤过程中引入超声波作用，能够强化二氧化钛对有机物的降解作用；而采用白藜芦醇和乙酸异戊酯混合溶液预处理微孔膜，有利于影响污水中有机物之间的关系，也表现出增强的有机物去除效果。
表1水体净化效果
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。