一种含砷废水中砷的无害化处理方法与流程

本发明属于环保领域，涉及一种废水的处理方法，尤其涉及一种含砷废水中砷的无害化处理方法。
背景技术：
：砷是一种剧毒物质，具有很强的致癌性。矿冶生产过程和化工生产过程中都有可能产生含砷废水，如果直接排放必然会造成严重的环境污染。因此，有必要对含砷废水进行处理脱除其中的砷，并进行无害化处置，这对于保护我国的生态环境、促进可持续发展有着重要意义。铁盐沉淀法是目前处理含砷废水较为常用的一种方法，将溶液中的砷合成臭葱石被认为是最为稳定的一种含砷物质。但是，合成臭葱石通常需要在高温高压下进行，处理成本高昂。虽然，目前可以在常压下低于水沸点的温度条件下获得结晶度较好的臭葱石，该方法要求废水中具有较高的砷浓度(20-50g/l)且在较低的ph(0.3-1.0)条件下合成，在实际生产过程中就需要把含砷废水进行浓缩后再进行处理，降低了该方法的工业价值。此外，在较低ph条件下进行，砷的脱除率通常低于90％，砷的脱除不彻底。常温常压下，提高ph后也可以获得非晶态的砷酸铁，砷的脱除率较高，但这种物质的稳定性较差。为了提高其稳定性，需要提高溶液中初始fe/as的摩尔比，通常摩尔比大于3时，能够很好的除去溶液中的砷，得到的沉淀渣固砷效果会大大提高。但是，铁砷比的增加，会导致产生的渣量大大增加，不利于渣的堆存。cn105753209a公开了一种含砷废水的处理方法，该方法的步骤包括：(1)向含砷废水中加入亚铁盐和氧化剂，得到a溶液；(2)向a溶液中加入铁盐，控制含砷废水中的ph值为8-12，得到b溶液；(3)向b溶液中加入有机絮凝剂和无机絮凝剂，搅拌静置后进行固液分离，将渣相与液相分离。该方法使砷从含砷废水中沉淀，但引入了过多的铁盐，且砷渣不易处理，固废对环境的污染仍然很高。cn107162273a同样公开了一种含砷废水的处理方法，该方法通过在控制ph为5-6的含砷废水中加入大量的七水硫酸亚铁以及大量的双氧水，铁砷比高至14-25，在调节ph为7-9时搅拌，得到大量的含砷沉淀，此时溶液中的砷浓度能够达到排放标准，但该方法产生大量的砷渣，不利于固废的处理。cn102674526a公开了一种从含砷溶液中沉砷稳砷的方法，该方法利用亚铁盐作为沉砷计，在高温弱酸且鼓入大量空气的前提下产生臭葱石晶体。但方法需要在70-95℃的温度下进行，不利于节能环保。因此，开发一种在常温常压下铁砷共沉淀、铁的添加量少，且砷渣的产生量少的方法对可持续发展具有重要的意义。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含砷废水中砷的无害化处理方法，该方法铁的加入量少，所得砷渣经过处理后浸出毒性低，且含水废水经过处理后所得除砷产水中砷的浓度低。为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用ph调节剂调节含砷废水的ph至2-7后在含砷废水中添加亚铁盐，得到预混液；(2)向步骤(1)所得预混液中添加氧化剂，并通过添加ph调节剂维持预混液的ph为2-7，得到混合液；(3)搅拌步骤(2)所得混合液，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)混合无机溶胶与步骤(3)所得砷渣，搅拌后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废。本发明通过在酸性溶液中添加亚铁盐，然后在添加有亚铁盐的预混液中添加氧化剂，使氧化后的亚铁盐与砷共沉淀，通过将砷渣与无机溶胶混合，进一步降低了砷渣对环境的危害。本发明提供的处理方法对工艺设备的要求低，经济性能好，且对含砷废水中砷的脱除彻底，由于亚铁盐的添加量少，因此砷渣的产生量少，减轻了砷渣堆放的堆存量，节约了空间。优选地，步骤(1)所述含砷废水中砷的浓度为5mg/l以上，例如可以是5mg/l、50mg/l、100mg/l、250mg/l、500mg/l、800mg/l、1000mg/l、1500mg/l、2000mg/l、2500mg/l、3000mg/l、5000mg/l、10000mg/l、20000mg/l、30000mg/l、50000mg/l、60000mg/l或80000mg/l，优选为5-1000mg/l。优选地，所述亚铁盐包括硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、硫氢化亚铁、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、碘化亚铁或溴化亚铁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合硫酸亚铁与氯化亚铁的组合，氯化亚铁与硝酸亚铁的组合，硝酸亚铁、磷酸亚铁与硫氢化亚铁的组合，硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、碘化亚铁、溴化亚铁与氯化亚铁的组合或硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、磷酸亚铁、硫氢化亚铁、硫酸亚铁铵、醋酸亚铁、碘化亚铁与溴化亚铁的组合。优选地，所述亚铁盐中铁与含砷废水中砷的摩尔比为(0.5-3):1，例如可以是0.5:1、1:1、1.5:1、2:1、2.5:1或3:1，优选为(1-2):1。优选地，所述ph调节剂包括酸或无机碱。优选地，所述酸包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸或醋酸中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸与盐酸的组合，盐酸与磷酸的组合，醋酸与硝酸的组合后磷酸、硫酸、盐酸与醋酸的组合。优选地，所述无机碱包括氢氧化钠、氧化钙、氢氧化钙、氨水、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氢氧化钠与氧化钙的组合，氢氧化钠与氢氧化钙的组合，氧化钙与氨水的组合，氧化钙、氨水与碳酸钠的组合或氢氧化钠、氧化钙、氨水与碳酸氢钠的组合。优选地，步骤(2)所述氧化剂包括臭氧、双氧水、高锰酸钾、二氧化锰、溴水、氯气、过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、次氯酸钠、氯酸钠或高氯酸钠中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括臭氧与双氧水的组合，双氧水与高锰酸钾的组合，高锰酸钾、溴水、氯气与过硫酸钠的组合，双氧水、二氧化们、次氯酸钠、氯酸钠、氯气与过硫酸钾的组合或过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸铵、高氯酸钠与氯酸钠的组合。优选地，所述氧化剂与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为(1-4):1，例如可以是1:1、1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1或4:1。优选地，步骤(3)所述搅拌的时间为1-10h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h，优选为5-8h。优选地，步骤(3)所述搅拌的转速为100-2000r/min，例如可以是100r/min、200r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min，优选为1200-1500r/min。优选地，步骤(3)所述固液分离的方法包括离心分离、真空过滤、板框压滤或旋风分离中的任意一种。优选地，步骤(4)所述无机溶胶包括优选为镁铝氢氧化物溶胶溶液、硅酸盐溶胶溶液、磷酸盐溶胶溶液、氢氧化物溶胶溶液、蒙脱石溶胶溶液或膨润土溶胶溶液中的任意一种或至少两种的组合，优选为镁铝氢氧化物溶胶溶液。优选地，所述镁铝氢氧化物溶胶溶液中mg与al的摩尔比为(1-2):(2-1)，例如可以是1:1、1:2或2:1，优选为1:2。优选地，步骤(4)所述无机溶胶与砷渣的液固比为0.1-5，优选为1-2。优选地，步骤(4)所述搅拌的时间为1-12h，例如可以是1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h或12h，优选为5-10h。优选地，步骤(4)所述搅拌的速度为100-2000r/min，例如可以是100r/min、200r/min、500r/min、800r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min，优选为1200-1500r/min。优选地，步骤(4)所述固液分离的方法包括离心分离、真空过滤、板框压滤或旋风分离中的任意一种。作为本发明提供处理方法的优选技术方案，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用酸或无机碱调节含砷废水的ph至2-7后在含砷废水中添加亚铁盐，亚铁盐中铁与含砷废水中砷的摩尔比为(0.5-3):1，得到预混液，含砷废水中砷的浓度为5mg/l以上；(2)向步骤(1)所得预混液中添加氧化剂，氧化剂与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为(1-4):1，并通过添加酸或无机碱维持预混液的ph为2-7，得到混合液；(3)以100-2000r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液1-10h，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)混合无机溶胶与步骤(3)所得砷渣，以100-2000r/min的转速搅拌1-12h后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废。相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：本发明通过在酸性溶液中添加亚铁盐，然后在添加有亚铁盐的预混液中添加氧化剂，使氧化后的亚铁盐与砷共沉淀，通过将砷渣与无机溶胶混合，进一步降低了砷渣对环境的危害。本发明提供的处理方法对工艺设备的要求低，经济性能好，且对含砷废水中砷的脱除彻底，由于亚铁盐的添加量少，因此砷渣的产生量少，减轻了砷渣堆放的堆存量，节约了空间，且最终得到的稳定固废的浸出毒性低至0.2mg/l，经过处理后的除砷产水中砷的含量低至0.2mg/l。附图说明图1为实施例1提供的处理方法的工艺流程图。具体实施方式下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。实施例1本实施例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法的工艺流程图如图1所示，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用硫酸或氢氧化钠调节含砷废水的ph至4，并在调节ph后的含砷废水中添加硫酸亚铁，含砷废水中砷的浓度为500mg/l，硫酸亚铁中铁与含砷废水中砷的摩尔比为1.5:1，得到预混液；(2)向步骤(1)所得预混液中添加双氧水，并通过添加硫酸或氢氧化钠维持预混液的ph为4，双氧水与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为2.5:1，得到混合液；(3)以1300r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液6h，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)混合镁铝氢氧化钠溶胶溶液与步骤(3)所得砷渣，以1300r/min的转速搅拌6h后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废，所述镁铝氢氧化钠溶胶溶液中mg与al的摩尔比为1:2，所述镁铝氢氧化钠溶胶溶液与砷渣的液固比为1.5。实施例2本实施例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用硝酸或氧化钙调节含砷废水的ph至3，并在调节ph后的含砷废水中添加硫酸亚铁，含砷废水中砷的浓度为1000mg/l，硫酸亚铁中铁与含砷废水中砷的摩尔比为2:1，得到预混液；(2)向步骤(1)所得预混液中添加高锰酸钾，并通过添加盐酸或碳酸钠维持预混液的ph为3，高锰酸钾与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为3:1，得到混合液；(3)以1500r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液5h，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)混合镁铝氢氧化钠溶胶溶液与步骤(3)所得砷渣，以1500r/min的转速搅拌5h后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废，所述镁铝氢氧化钾溶胶溶液中mg与al的摩尔比为1:1，所述镁铝氢氧化钾溶胶溶液与砷渣的液固比为2。实施例3本实施例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用醋酸或碳酸氢钠调节含砷废水的ph至5，并在调节ph后的含砷废水中添加硫酸亚铁，含砷废水中砷的浓度为100mg/l，硫酸亚铁中铁与含砷废水中砷的摩尔比为1:1，得到预混液；(2)向步骤(1)所得预混液中添加过硫酸钠，并通过添加磷酸或氢氧化钙维持预混液的ph为5，过硫酸钠与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为2:1，得到混合液；(3)以1200r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液8h，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)混合镁铝氢氧化钠溶胶溶液与步骤(3)所得砷渣，以1200r/min的转速搅拌8h后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废，所述镁铝氢氧化钠溶胶溶液中mg与al的摩尔比为2:1，所述镁铝氢氧化钠溶胶溶液与砷渣的液固比为1。实施例4本实施例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用硫酸或氨水调节含砷废水的ph至2，并在调节ph后的含砷废水中添加硫酸亚铁，含砷废水中砷的浓度为5mg/l，硫酸亚铁中铁与含砷废水中砷的摩尔比为0.5:1，得到预混液；(2)向步骤(1)所得预混液中添加次氯酸钠，并通过添加硫酸或氨水维持预混液的ph为2，次氯酸钠与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为1:1，得到混合液；(3)以100r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液10h，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)混合硅酸钠溶胶溶液与步骤(3)所得砷渣，以100r/min的转速搅拌10h后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废，所述硅酸钠溶胶溶液与砷渣的液固比为0.1。实施例5本实施例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用磷酸或氢氧化钠调节含砷废水的ph至7，并在调节ph后的含砷废水中添加硫酸亚铁，含砷废水中砷的浓度为2000mg/l，硫酸亚铁中铁与含砷废水中砷的摩尔比为3:1，得到预混液；(2)向步骤(1)所得预混液中添加高氯酸钠，并通过添加磷酸或氢氧化钠维持预混液的ph为7，高氯酸钠与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为4:1，得到混合液；(3)以2000r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液1h，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)混合蒙脱石溶胶溶液与步骤(3)所得砷渣，以2000r/min的转速搅拌1h后固液分离，滤渣经干燥后得到稳定固废，所述蒙脱石溶胶溶液与砷渣的液固比为5。实施例6本实施例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法除步骤(4)所用无机溶胶为磷酸钾溶胶溶液外，其余均与实施例1相同。实施例7本实施例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法除步骤(4)所用无机溶胶为氢氧化铝溶胶溶液外，其余均与实施例1相同。实施例8本实施例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法除步骤(4)所用无机溶胶为膨润土溶胶溶液外，其余均与实施例1相同。对比例1本对比例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法除步骤(1)使用硫酸或氢氧化钠调节含砷废水的ph为1.5外，其余均与实施例1相同。对比例2本对比例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法除步骤步骤(1)使用硫酸或氢氧化钠调节含砷废水的ph为7.5外，其余均与实施例1相同。对比例3本对比例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用硫酸或氢氧化钠调节含砷废水的ph至4，并在调节ph后的含砷废水中添加硫酸亚铁，含砷废水中砷的浓度为500mg/l，硫酸亚铁中铁与含砷废水中砷的摩尔比为1.5:1，得到预混液；(2)向步骤(1)所得预混液中添加双氧水，并通过添加硫酸或氢氧化钠维持预混液的ph为4，双氧水与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为2.5:1，得到混合液；(3)以1300r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液6h，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)按照cn108774024a的实施例1中公开的方法处理步骤(3)所得砷渣，得到稳定固废。对比例4本对比例提供了一种含砷废水中砷的无害化处理方法，所述处理方法包括如下步骤：(1)使用硫酸或氢氧化钠调节含砷废水的ph至4，并在调节ph后的含砷废水中添加硫酸亚铁，含砷废水中砷的浓度为500mg/l，硫酸亚铁中铁与含砷废水中砷的摩尔比为1.5:1，得到预混液；(2)向步骤(1)所得预混液中添加双氧水，并通过添加硫酸或氢氧化钠维持预混液的ph为4，双氧水与步骤(1)所述含砷废水中砷的摩尔比为2.5:1，得到混合液；(3)以1300r/min的转速搅拌步骤(2)所得混合液6h，固液分离后得到砷渣与除砷产水；(4)按照cn102218428a的实施例1中公开的方法处理步骤(3)所得砷渣，得到稳定固废。应用《固体废物浸出毒性浸出方法水平振荡法》(hj557-2010)对实施例1-8以及对比例1-4所得稳定固废做浸出毒性实验，并测量除砷产水中的砷含量，所得浸出毒性数据如表1所示。表1浸出毒性(mg/l)除砷产水砷含量(mg/l)实施例10.30.2实施例20.80.4实施例30.30.2实施例40.20.2实施例51.30.5实施例60.70.2实施例70.60.2实施例80.90.2对比例10.31.7对比例20.31.4对比例31.80.2对比例42.10.2由表1可知，本发明实施例1-8提供的含砷废水中砷的无害化处理方法中所得稳定固废的浸出毒性为0.2-0.9mg/l，含砷废水经过处理后所得除砷产水中砷含量为0.2-0.5mg/l。对比例1提供的含砷废水中砷的无害化处理方法中，除步骤(1)使用硫酸或氢氧化钠调节含砷废水的ph为1.5外，其余均与实施例1相同。对比例1虽然最后得到的稳定固废的浸出毒性为0.3mg/l，与实施例1相同，但除砷产水中砷的浓度为1.7mg/l，高于实施例1中的0.2mg/l。对比例2提供的含砷废水中砷的无害化处理方法中，除步骤(1)使用硫酸或氢氧化钠调节含砷废水的ph为7.5外，其余均与实施例1相同。对比例2虽然最后得到的稳定固废的浸出毒性为0.3mg/l，与实施例1相同，但除砷产水中砷的浓度为1.4mg/l，高于实施例1中的0.2mg/l。对比例3提供的含砷废水中砷的无害化处理方法中，除采用cn108774024a的实施例1公开的方法处理步骤(3)所得砷渣外，其余均与实施例1相同，所得稳定固废的浸出毒性为1.8mg/l，高于实施例1中的0.3mg/l。对比例4提供的含砷废水中砷的无害化处理方法中，除采用cn102218428a的实施例1公开的方法处理步骤(3)所得砷渣外，其余均与实施例1相同，所得稳定固废的浸出毒性为2.1mg/l，高于实施例1中的0.3mg/l。综上，本发明通过在酸性溶液中添加亚铁盐，然后在添加有亚铁盐的预混液中添加氧化剂，使氧化后的亚铁盐与砷共沉淀，通过将砷渣与无机溶胶混合，进一步降低了砷渣对环境的危害。本发明提供的处理方法对工艺设备的要求低，经济性能好，且对含砷废水中砷的脱除彻底，由于亚铁盐的添加量少，因此砷渣的产生量少，减轻了砷渣堆放的堆存量，节约了空间，且最终得到的稳定固废的浸出毒性低至0.2mg/l，经过处理后的除砷产水中砷的含量低至0.2mg/l。申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属
技术领域：
的技术人员应该明了，任何属于本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。当前第1页12