一种蓝藻的脱毒、脱水与干化方法与流程

本发明属于蓝藻的无害化、减量化与资源化技术领域，具体涉及一种蓝藻的脱毒、脱水与干化方法。

背景技术：

河湖富营养化及藻类爆发是我国目前面临的一个严重的水环境问题。针对蓝藻的暴发特点，打捞是减除蓝藻暴发引起水污染灾害和降低其再次爆发的强度及可能性的最为直接、有效的措施之一。打捞蓝藻对于降低蓝藻种群生物量、种群优势度、抑制种群繁殖等具有重要作用，同时带出水体大量的氮、磷营养，对于减轻局部性灾害、减少湖内营养蓄积量、改善水源水质和生态环境效果将是十分显著。蓝藻是一种原核生物，其内含大量的n、p等营养元素和藻蓝蛋白等可利用物质，可作为一种生物质资源。然而受当前技术水平和经济成本等因素的制约，我国湖面打捞的蓝藻大多经藻水分离形成含水率相对较低的藻饼，外运后进行焚烧或简单填埋，并未进行大规模资源化利用。

另一方面，打捞后的蓝藻，即便是脱水后，如不及时有效的处置而随意堆放，不仅因蓝藻在腐解过程中释放大量恶臭污染周边环境，还会因释放应用元素通过降雨产生地表径流或向下淋溶而再次污染水体；更为重要的是，蓝藻释放的囊藻毒素是蓝藻水华中出现频率最高、造成危害最严重的一类天然毒素。它可以引起水生动物中毒，并通过食物链进而威胁人类健康，长期饮用含有藻毒素的水可诱发肝癌和直肠癌，轻者可使人产生腹泻和皮肤过敏等症状，因此藻毒素的危害己引起世界范围学者的广泛关注。因此，蓝藻的处理、处置与资源化是一个很有价值的研究课题。将蓝藻资源化，尤其是加工成饲料、肥料乃至保健食品等，实现其高附加值的产品开发，实现蓝藻无害化，即藻毒素的脱除无疑是首要难题，同时要想使蓝藻资源化，深度脱水与减量化也是必不可少的技术环节。综上所述，开发低成本、高效解毒与深度脱水干化的联合处理技术，是当前实现蓝藻无害化、减量化和高附加值资源化所亟待解决的关键问题。

1.蓝藻无害化，即藻毒素的脱除：根据公开的文献和各种专利的报道，藻毒素的去除主要有四种方法，即吸附法、热解法、微生物降解法和氧化法。

①吸附法，即利用特定的吸附剂，将流体中某些特定组分固定在吸附剂上，从而实现分离的一种方法。目前公开报道具有藻毒素去除能力的吸附材料只有章云等人公开的改性菱铁矿基复合材料(cn105753091a)、堇青石-聚乳酸纤维复合材料(cn105776402a)、改性沸石-纳米碳复合材料(cn105776403a)、含废弃烟梗的复合材料(cn105831173a)、大蒜秸秆-纳米铜复合材料(cn105858777a)、凹凸棒土-聚丙烯纤维复合材料(cn105858778a)、以甘蔗渣为原料(cn105858831a)、以硅藻土为主成分具有除臭作用的复合材料(cn105753090a)的系列以复合材料作为吸附剂处理蓝藻的专利，这些复合材料不仅具有絮凝性能，还具有良好的吸附活性，对蓝藻的去除速度快，成本低，无二次污染，对蓝藻毒素的去除效率也较高，同时还具有杀藻抑菌，改善水质的功效，作用持久，适用于复杂水环境的处理。以典型大蒜秸秆-纳米铜复合材料为例，其对藻细胞的去除率为98.54％，对浊度的去除率为96.11％和对藻毒素的去除率为72.34％。

②热解法，即在一定的温度下，将有机物热分解的方法。如公开号为cn102150747“蓝藻的处理方法”，将蓝藻脱水并干燥至含水量20％以下，在150～300℃下热处理10～60min，其中的蓝藻细胞内毒素lr相对于绝干物质的含量可从7600μg/kg降至50μg/kg。公开号为cn105820829a“蓝藻催化热解法制取生物质油的工艺及装置”，采用凝藻打捞，压滤脱水和破碎等方法获得干燥藻粉，在催化剂的作用下，463℃恒温热解制生物制油，但未报道藻毒素的降解率。

③微生物降解法就是培养藻毒素降解菌，在适宜的温度及营养条件下，通过降解菌的新陈代谢将藻毒素降解。如公开号为cn101418316a“一种蓝藻和污泥混合厌氧发酵产沼气”的发明专利，通过蓝藻和污泥的混合厌氧发酵，藻毒素从初始244～366μg/kg，处理后藻毒素残留量降低至<5μg/kg。公开号为cn10622206a“蓝藻无害化处置和资源化处理方法”的发明专利，通过向物料中接种藻毒素高效降解复合菌剂好氧发酵、厌氧发酵催化降解和强化酸化三步微生物处理，藻毒素残留量低于1μg/kg，更利于蓝藻后续的资源化。授权公告号为cn103667100b“一种溶藻/藻毒素降解双效工程菌y7及其构建方法”和公开号cn103525746a“一种溶藻/藻毒素降解双效工程菌y1及其构建方法”，以原生质体融合技术为基础，制备出既能溶藻又能降解mc-lr的双效工程菌y7，对于完善原生质体融合技术构建集mc-lr降解功能与溶藻特性于一体的工程菌及其实际应用具有指导意义。

④氧化法，即利用氧化性物质将目标污染物氧化分解的过程。目前在藻毒素降解方面的专利还比较少，例如公开号为cn104339315a“一种同时对蓝藻进行脱毒和脱水的方法”，先将蓝藻调整为酸性，然后加入氧化剂过氧化氢，在温度110～130℃下进行微波辐射，然后进行压滤脱水，可大大减少脱水蓝藻的藻毒素含量。公开号为cn108569745a“一种蓝藻毒素处理装置及蓝藻处理装置”，该装置包括反应室和臭氧发生器，所述的反应室上设有与所述反应室相通的进水管和出水管，所述的反应室内设有紫外线灯，所述的臭氧发生器上设有用于向所述反应室内输送臭氧的臭氧导入管和用于向所述臭氧发生器内输送氧气的氧气导入管。本蓝藻毒素处理装置以紫外线灯和臭氧处理蓝藻毒素，藻水溶液中藻毒素从50μg/l降低至10μg/l，且处理费用低、处理水量大，二次污染小，适用性强，处理效果稳定可靠，运行维护简单，工艺成熟的特点。公开号为cn108751339a“一种蓝藻处理方法”，该法通过加压将含蓝藻的液体送入第一密闭容器内，并将所述液体加压至0.2-10mpa；将空气导入所述第一密闭容器内直至与所述液体均匀混合，并使所述第一密闭容器内的压力值保持在0.1mpa-10mpa之间；解毒步骤是在第一密闭容器内导入a和b中的至少一种直至与所述液体均匀混合，所述a包括杀菌剂、解毒剂、去臭剂、颜料或者分解剂，所述b包括臭氧、二氧化碳、氧气或者氮气，然后将处理液体导入第二密闭容器，该容器内设紫外线灯管照射，同时向其中通入臭氧进行氧化，经处理后藻水溶液中藻毒素从50μg/l降低至10μg/l。

2.蓝藻的脱水

目前蓝藻都是通过简单的人工或机械船进行打捞的，这种简单作业方式打捞出的蓝藻含水率通常高达98％甚至以上，因此必须进行脱水减量。

蓝藻的脱水方式一般有三种，即过滤脱水、离心脱水和电渗透脱水，其中过滤脱水是其主要方式，有如下几种：①板框压滤，如公开号为cn105000779a和cn205590062a的发明专利；②隔膜压滤，如授权号为cn205974054u的实用新型专利、公开号为cn105693063a的发明专利；③膜过滤，如公开号为cn106955596a一种蓝藻藻水分离的膜过滤系统；④及其他过滤方式，如公开号为cn104959185a、cn105060674a、cn108444255a报道了几种不同挤压方式对蓝藻进行脱水的方法，以及公开号为cn101648092a“蓝藻水脱水处理方法”公布的袋式压滤和板框压滤的组合工艺。

离心脱水主要用于脱水率要求不高的场合，例如蓝藻的预脱水，如公开号为cn105000779a“一种蓝藻处理方法”和蓝藻预处理用的离心机脱水，如公开号为cn106495357a“一种藻华应急打捞处理工艺及设备”中提及的叠螺机脱水。

电渗透脱水主要是利用电场的作用下形成的电渗透现象，将带电荷的颗粒进行脱稳，对于那些表面带电荷的胶体颗粒，机械脱水效果往往不佳时，电渗透则有更好的脱水效果，如公开号为cn106242652a“一种蓝藻脱水堆肥处理方法”中，蓝藻的深度脱水则用的是电渗透脱水技术。

3.蓝藻的干化

蓝藻的干化是一个相对较新的领域，这方面的专利报道目前还比较少，仅有1个公开的发明专利中提及到，如公开号cn104357123a“蓝藻固体成型燃料及其制备方法”中，只提及了将蓝藻采用热干燥或太阳能干燥至含水8～15％，具体设备及技术细节均未见报道。其余关于蓝藻干化的报道也很少，诸如公开号为cn108034329a“蓝藻水华收集处理器及蓝藻水华处理方法”和cn108086277a“蓝藻水华打捞系统、处理系统及打捞方法”中，所述的干化机组为压滤机，其对藻浆进行干化处理后只能得到含水率为95％的藻泥。公开号为cn108216505a“一种蓝藻自动干化驳运船”中，其中涉及的蓝藻干化为真空过滤。这些所谓蓝藻的干化气实质是蓝藻的脱水。

在目前的条件下，要使蓝藻资源化，尤其是高附加值的资源化，比如生产饲料、肥料乃至保健食品等产品，必须解决如下两个问题：

①实现深度脱水与干化在目前专利报道的各种脱水技术中，为了提高脱水效率，大多数都向蓝藻中添加了聚合氯化铝等絮凝剂，最终蓝藻泥中含有这些絮凝剂，对蓝藻的资源化，尤其是对蓝藻深加工生产各种高附加值产品是不利的。

②高效脱除藻毒素热解法和微生物降解法都会破坏蓝藻的成分，而吸附法只是实现了藻毒素的转移，并没有解决实质问题，因此氧化法才是脱除藻毒素最直接有效的方法。

因此开发一种既能实现深度脱水与干化，同时又能实现藻毒素高效脱除，且脱水后蓝藻中无外加化学物质残留，才是更符合实际需求的蓝藻资源化技术。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术存在的问题与不足，本发明提供一种蓝藻的脱毒、脱水与干化方法，本发明是一种蓝藻的超声-臭氧耦合藻毒素脱除、深度脱水与干化的方法，本发明利用超声空化作用破坏蓝藻细胞结构，使其胞内水转化为自由水，从而更易于脱除；同时结合超声-臭氧的耦合高效氧化和双氧水不稳定、在液相中无残留的特点，使处理后的蓝藻藻毒素含量大幅降低；使用高压脱水，可使藻泥饼的含水率更低；采用低温干化，避免碳化和废气产生。

技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种蓝藻的脱毒、脱水与干化方法，包括以下步骤：

(1)将打捞的蓝藻直接进行离心预脱水，得蓝藻泥浆；

(2)将蓝藻泥浆进行超声波处理，同时向其中通入臭氧；开启超声波进行处理的同时，开始通入臭氧，进行联合处理；

(3)将经步骤(2)处理后的蓝藻泥浆进行高压脱水，得到蓝藻泥饼；

(4)将蓝藻泥饼进行干化处理，最终完成脱毒、脱水及干化过程。

作为优选，步骤(1)所述离心进行预脱水后蓝藻泥浆含固率在10～15％。

作为优选，步骤(2)所述臭氧的加入量为2～10g/m³预脱水后蓝藻泥浆的体积。臭氧的加入量以预脱水后蓝藻泥浆的体积为基础，具体为2～10g/m³。

其中，步骤(2)所述超声波处理为将超声波处理池底放置超声波震板，并与一台可调节超声频率大小的超声波发生器相连接，超声波为低频超声波。

进一步地，所述低频超声波为工作频率20-100khz的超声波，处理时间0.1-0.5h。

其中，步骤(3)所述蓝藻泥浆进行高压脱水为高压隔膜压滤机进行脱水；工作压力1.2-2mpa，脱水时间0.2-0.5h。

其中，步骤(4)所述蓝藻泥饼的干化处理采用低温干化，温度为80-90℃，干化时间2-8h。

本发明一种蓝藻的脱毒、脱水与干化方法，通过超声波在液相中产生空化作用，具有机械效应、热效应、声化学效应等多种复合效应，使藻细胞壁被破解，使胞内水份释放出来，便于蓝藻的高效脱水。另外超声波对水中污染物的降解原理主要是基于超声波的空化效应核热学机制，通过三条途径实现：一是在超声过程中产生的空化气泡里热解；二是在液体本体或空化气泡液膜内，受超声过程产生的·oh和·h自由基的攻击而被降解；三是在空化过程中形成的超临界态水的氧化而降解；臭氧本身具有强氧化性，向超声波体系中加入臭氧，与单一超声波体系相比，超声-臭氧耦合体系能有效促进和提高藻毒素的降解效率。

有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明利用超声波空化作用将蓝藻细胞进行破壁，提高了脱水效果；2、本发明利用超声-臭氧耦合高级氧化技术对蓝藻释放的藻毒素进行氧化，降解效率高；3、蓝藻进行离心初步预脱水，降低了后续过程的能耗和臭氧消耗，同时提高了藻毒素的降解效率；4、采用高压脱水技术，可进一步降低藻泥的含水率，也降低了后续干化过程的能源消耗；5、应用低温干化技术，避免蓝藻碳化和废气的产生；6、臭氧本身易分解，不会残留在脱水后的藻泥泥饼中，保证了藻泥的原有成分，更利于蓝藻的深度资源化。

总体来说，本发明蓝藻的脱毒、脱水与干化方法利用超声空化技术破坏蓝藻的细胞结构，使其胞内水转化为自由水，从而更易于脱除；同时结合超声-臭氧的耦合高效氧化和臭氧本身的易分解无残留的特点，使处理后的蓝藻藻毒素含量大幅降低，且外加无化学物质残留；应用高压脱水技术，使脱水藻泥的含水率更低，使干化工序更节能；应用低温干化技术，避免蓝藻碳化和废气的产生。本发明流程简单，操作简便，反应温和，藻毒素脱除效果好，不添加絮凝剂且减容量大，含水率低于15％，可以有效对于蓝藻的藻毒素进行脱除同时对蓝藻进行高效脱水和干化；为蓝藻的高附加值资源化提供了一种新的解决途径。

附图说明

图1为本发明蓝藻的脱毒、脱水与干化方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的做进一步说明。

本发明蓝藻的处理方法和步骤如下：首先将打捞的蓝藻加入离心机进行预脱水，排出水，得蓝藻泥浆；将蓝藻泥浆加入超声波处理池进行超声-臭氧耦合脱毒脱水，超声波处理池底放置超声波震板，并与一台可调节超声频率大小的超声波发生器相连接，超声波为低频超声波，工作频率20-100khz，臭氧发生器将臭氧通过管道送入超声反应池中。通过设定处理参数-超声波频率、臭氧加入量和处理时间对蓝藻泥浆进行处理；将处理后的蓝藻泥浆高压隔膜压滤机进行脱水，得到蓝藻泥饼；将蓝藻泥饼送入低温干燥机进行干燥，最终得到干藻泥，具体的工艺流程图如图1所示。

实施例1

1、将打捞上岸的蓝藻(初始含固率为1.5％)投入离心机进行初步离心脱水，得到含固率为10％的蓝藻泥浆；

2、将此蓝藻泥浆加入超声波处理池中，设定不同超声频率，臭氧加入量为5mg/l预脱水后蓝藻泥浆的体积，处理一定时间后，藻毒素去除效果见下表。

3、将经超声-臭氧耦合处理后的藻液送高压隔膜压滤机脱水，在1.5mpa的压力，脱水时间0.3h；可得到藻泥饼含水率在52％～55％，；将藻泥饼进行低温干化，干化温度85℃，干化时间4h，可得到含水率在10％～15％的干藻泥。

实施例2

1、将打捞上岸的蓝藻(初始含固率为1.5％)投入离心机进行初步离心脱水，得到含固率为15％的蓝藻泥浆；

2、将此蓝藻泥浆加入超声波处理池中，超声频率20khz，臭氧加入量为2g/m³，处理时间0.5h；

3、将经步骤(2)处理后的蓝藻泥浆送入高压隔膜压滤机脱水，在1.2mpa的压力，脱水时间0.5h；得到藻泥饼含水率50％，藻毒素含量由脱水前的7580μg·kg^-1(干重)降低至113μg·kg-，藻毒素脱除率达到98.5％。

4、将脱水的藻泥饼含水率在低温干化条件：干化温度80℃，干化时间8h，最终得到干藻泥含水率为12％。

实施例3

1、将打捞上岸的蓝藻(初始含固率为1.5％)投入离心机进行初步离心脱水，得到含固率为15％的蓝藻泥浆；

2、将此蓝藻泥浆加入超声波处理池中，超声频率100khz，臭氧加入量为10g/m³，处理0.1h，藻毒素脱除率达到99.1％。

3、将经超声-臭氧耦合处理后的藻液送高压隔膜压滤机，工作压力2mpa，脱水时间0.2h，将藻泥饼进行低温干化，干化温度90℃，干化时间2h。