一种含砷废水处理方法与流程

本发明涉及废水处理技术领域，具体为一种含砷废水处理方法。

背景技术：

半导体行业的含砷废水通常来源于两个部分，一部分来源于芯片生产过程，如清洗、剥离、刻蚀、研磨抛光及芯片切割等工序；另一部分源自砷化镓外延废气处理产生的含砷、含磷废水。砷作为一类污染物，其排放受到严格的控制，在《污水综合排放标准》（gb8978-1996）表1中要求砷＜0.5mg/l。《电子工业污染物排放标准》（二次征求意见稿）表2中要求砷＜0.1mg/l；上海市《半导体行业污染物排放标准》（db31-2006）表1中a类标准为砷＜0.05mg/l；特别排放标准为砷＜0.05mg/l。然而，部分环境容量较小或砷的排放受到总量控制，排放砷浓度甚至要求＜2μg/l。工业上常用的除砷方法有化学沉淀，除砷树脂或吸附剂吸附，反渗透和蒸发浓缩工艺等。

实际工程案例中常采用化学沉淀法处理含砷废水，此法工艺成熟，操作简便，能使出水砷浓度＜0.5mg/l。如中国专利cn103408162a中公开了一种含砷废水处理方法，其采用投加铁、两级化学沉淀过滤的工艺，对不同浓度的含砷废水均有较好的处理效果。但是此法依赖于过量投加化学试剂，因此易造成污泥量大，出水溶解性固体较高的问题。该工艺仅能将含砷废水处理至＜0.5mg/l，无法满足日益严格的排放标准。

在高排放要求的案例中，往往会采用混凝结合树脂的去除工艺，如中国专利cn106517577a中公开了一种酸性含砷废水处理工艺，其采用两级混凝沉淀结合树脂吸附的工艺，针对不同进水浓度，出水能够到达砷＜0.05mg/l。但是该工艺采用两级混凝沉淀，设施占地面积大；同时，由于混凝后出水砷相对较高，也无法满足日益严格的排放标准。

日趋严格的水质管理标准对含砷废水的处理工艺提出了更高的要求，亟需寻求低廉、高效稳定，且适用高排放标准的含砷废水的处理方法。

技术实现要素：

针对目前含砷废水的高排放标准问题，本发明提供了一种含砷废水处理方法，其除砷效果好，能够满足日益严格的砷排放标准。

其技术方案是这样的：一种含砷废水处理方法，其包括以下步骤：

一种含砷废水处理方法，其包括以下步骤：

一、废水收集后通过添加酸、碱药剂调节ph，通过投加氧化剂，将三价砷氧化为五价砷；

二、将步骤一处理得到的混合液通过添加铁盐混凝剂混凝反应并调节ph；

其特征在于：其还包括以下步骤：

三、将步骤二处理得到的混合液通入浓缩池，浓缩池中添加有除砷药剂，并通过管式微滤膜系统去除不溶性颗粒物；

四、向步骤三处理得到的混合液中加入铁盐，通过催化除砷塔进一步降低砷浓度；

五、向步骤四处理得到的混合液中加入还原剂使氧化还原电位小于300mv，并调节ph后，通过除砷树脂或者除砷滤料进行深度除砷后排出。

其进一步特征在于：

步骤一中，调节ph为6~9，投加氧化剂，控制orp＞400mv；

步骤二中，铁盐混凝剂含三价铁，使溶液中的铁砷摩尔比为2:1~10：1；

步骤二中，补加铁盐混凝剂，加药量为铁磷摩尔比为1：1~3：1，并加入碱性药剂，将ph调节为6.5~9.5，反应30~60min；

步骤三中，加入除砷药剂使溶液中的铁砷摩尔比为1:1~10:1；除砷药剂的制作方法为：每10~20g活性炭粉末，加入200ml0.25mol/l的氯化铁溶液中,搅拌30~120min，超声波震荡40~90min，1mol/l的氢氧化钠溶液以1~5ml/min的速度加入混合液中，至ph6.5~8.0，室温陈化24h，过滤，纯水清洗至上清液无色，并在60℃干燥处理；

步骤四中，所述催化除砷塔的滤料为锰砂或含二氧化锰涂层的介质；

步骤四中，所述铁盐为铁复合药剂，三价铁离子和二价铁离子摩尔比为0.5:1~2:1，使溶液中的铁砷摩尔比为10:1~50:1，除砷塔进水流速为10~25bv/h；

步骤五中，深度除砷装置的进水流速为10~30bv/h，吸附材料为可再生的负载羟基氧化铁的强碱性阴离子交换树脂，或者不可再生钛基、羟基氧化铁除砷滤料；

步骤五中，在通过除砷树脂或者除砷滤料进行深度除砷前，先调节ph为5~9再通过除磷树脂并调节ph值，用于对废水除磷。

本发明公开的含砷废水处理方法，存在以下优点：

（1）管式微滤膜过滤代替传统滤池，节约空间且在浓缩槽的作用下，提高药剂使用效率，提高除砷效果。

（2）除砷滤器能去除化学沉淀后残余的90%的砷，延长终端除砷树脂/滤料使用周期，且其应用锰砂和二氧化锰涂层的滤料，无需化学再生，节约了应用成本的同时提升了除砷效果。

（3）充分考虑除砷树脂/滤料使用时磷酸盐与砷的竞争吸附，避免磷存在导致的除砷效果不稳定问题，从而进一步提升除砷效果。

（4）采用该方法后，出水具有极低的砷浓度，能实现砷小于2μg/l。

附图说明

图1为本发明流程图。

具体实施方式

如图1所示的一种含砷废水处理方法，其包括以下步骤：

一、废水收集后通过添加酸、碱药剂调节ph为6~9，通过投加氧化剂，将三价砷氧化为五价砷，氧化剂如次氯酸盐、臭氧、高铁酸盐、高锰酸盐等，使氧化还原电位orp大于400mv；

二、将步骤一处理得到的混合液通过添加铁盐混凝剂混凝反应，反应时间15~30min，调节ph为6.5~9.5，反应时间15-30min，其中，铁盐混凝剂为三价铁盐混凝剂，使溶液中的铁砷摩尔比为2:1~10：1；如果水中含有磷酸盐，补加铁盐混凝剂，加药量为铁磷摩尔比为1：1~3：1，加入碱性药剂（氢氧化钠、氢氧化钾），将ph调节为6.5~9.5，反应30~60min；

三、将步骤二处理得到的混合液通入浓缩池，浓缩池中添加有除砷药剂使溶液中的铁砷摩尔比为1:1~10:1，并通过管式微滤膜系统去除不溶性颗粒物，滤液进入中继池，浓缩液回到浓缩池；浓缩池定期排泥；除砷药剂的制作方法为：每10~20g200目活性炭粉末，加入200ml0.25mol/l的氯化铁溶液中,搅拌30~120min，超声波震荡40~90min，1mol/l的氢氧化钠溶液以1~5ml/min的速度加入混合液中，至ph6.5~8.0，室温陈化24h，过滤，纯水清洗至上清液无色，并在60℃干燥处理；

四、向步骤三处理得到的混合液中加入铁盐，所述铁盐为铁复合药剂，三价铁离子和二价铁离子摩尔比为0.5:1~2:1，使溶液中的铁砷摩尔比为10:1~50:1，除砷塔进水流速为10~25bv/h；再通过滤料为锰砂的催化除砷塔进行催化共沉淀除砷，进一步降低砷浓度，降低进入深度除砷装置的进水负荷，产水进入二级中继池；

五、向步骤四处理得到的混合液中加入还原剂使氧化还原电位orp＜300mv，并调节为ph为5-9后，通过除磷树脂进行除磷，调节ph后通过除砷树脂进行深度吸附除砷后排出，除砷树脂为置于树脂塔的可再生的负载羟基氧化铁的强碱性阴离子交换树脂，或者置于滤料罐的不可再生钛基、羟基氧化铁除砷滤料，树脂塔或者滤料罐的进水流速为10~30bv/h。

以下结合实施例对除砷效果进行论证：

实施例1：某砷化镓半导体企业含砷废水水质：该企业存在两种不同浓度的含砷废水：（1）含砷酸碱废水：ph3~9.5，废水中砷含量tas＜100mg/l，废水中悬浮物含量ss＜10mg/l，排放量120m3/d；（2）含砷研磨废水：ph3~9.5，tas＜100mg/l，ss＜300mg/l，排放量120m3/d。两种废水共同收集至调节池后处理，本实施例包含以下步骤：

第一步：将收集的含砷废水ph调节为6.5~7.5，反应时间30min；其后投加10%次氯酸钠，维持orp＞400mv，反应时间30min；

第二步：加入20%氯化铁，流量60l/h，将ph调节为7.5~9.5，混凝反应30min。而后进入浓缩池；

第三步：浓缩池中加入除砷药剂20g/h，出水进入df膜，进口压力0.2mpa，平均进水流量82t/h，平均产水量为12t/h；

其中，除砷药剂制作方法：每10g200目活性炭粉末，加入200ml0.25mol/l的氯化铁溶液中,搅拌30~120min，超声波震荡40~90min，1mol/l的naoh缓慢（1~5ml/min）加入混合液中，至ph6.5~8.0，室温陈化24h，过滤，纯水清洗至上清液无色，60℃干燥。

第四步：中继池1过滤后出水补加铁复合药剂（fe2+：fe3+=1:2）1.8l/h，将ph调节为7.5~9.0后，进入催化除砷塔，其流速为15bv/h；

第五步：中继池2出水ph调节为7，加入10%亚硫酸氢钠进行还原，使orp＜300mv。进入深度除砷塔，塔中使用的是不可回收型滤料，流速10bv/h，出水砷浓度＜2μg/l。

实施例2：某led半导体生产企业，该企业高浓度含砷废水质为：设计排水量20m3/h，cod10～150mg/l，ss0～400mg/l，tas50～250mg/l，tp10～20mg/l，ph3~7。改造前工艺步骤如下：

第一步：将收集的含砷废水ph调节为6.5~7.5，反应时间30min；而后进入氧化槽，投加10%次氯酸钠，维持orp＞400mv，反应时间30min，出水进入反应槽；

第二步：反应槽加入20%氯化铁，流量288l/h，ph调节为7.5~9.5，混凝反应60min，再加入pam，反应30min，进入沉淀池。沉淀池水力停留时间4.5h，上清液进入中继水池，中继水池水力停留时间3h；

第三步：中继池出水，进入ph调节槽，反应时间20min，ph调节为7.5；再加入亚硫酸氢钠（10%），使orp＜300mv后，进入树脂塔；树脂塔采用专用的除砷树脂，流速10bv/h，实现出水最终砷浓度＜50μg/l。

运行过程中存在如下问题：

（1）由于排泥不及时，沉淀池时常出现污泥随出水进入后续工段的问题，导致树脂塔进口过滤器堵塞，缩短滤芯使用寿命；

（2）树脂塔再生频繁，每1~2周即需要对除砷树脂进行再生；

（3）进水cod波动较大，某些时段出水cod超标（cod＞100mg/l）。

采用本申请的工艺后如下：

第一步：将收集的含砷废水ph调节为7，反应时间30min；其后进入氧化槽，投加10%次氯酸钠，维持orp＞400mv，反应时间30min，出水进入反应槽；

第二步：反应槽加入20%氯化铁，流量216l/h，ph调节为7，混凝反应30min，进入df浓缩池；

第三步：向浓缩池废水中除砷药剂50g/l，而后进入df膜过滤；固液分离后，澄清液进入中继池，平均进水流量为164t/h，平均产水量为24t/h；

第四步：中继池1过滤后出水补加铁复合药剂（fe2+：fe3+=1:2）3.6l/h，ph调节为7.5~9.0后，进入催化除砷塔，流速为15bv/h；

第五步：中继池2出水ph调节为6，加入10%亚硫酸氢钠进行还原，使orp＜300mv，而后进入除磷树脂塔；除磷树脂塔出水经过管道混合器将ph调节为7.5后，经保安过滤器进入除砷树脂吸附滤料塔，塔中使用的是专用除砷树脂，流速20bv/h，出水砷浓度＜2μg/l；

相比改造前，存在以下优点：

（1）管式微滤膜过滤出水不存在ss升高的问题，同时活性炭也能去除部分cod，出水稳定达标；同时利用管式微滤膜结合除砷药剂，减少了25%的的氯化铁消耗，出水tds降低25%以上。

（2）末端除砷树脂再生周期从1周延长至80天，减少了90%的高浓含砷再生废液的排放量；

（3）出水砷浓度＜2μg/l，出水砷浓度相比原来，降低了96%。

综上所述，本申请存在以下优点；

1.应用天然锰砂催化共沉淀除砷，增强羟基氧化铁对砷的吸附作用，大幅度提高反应器中砷的去除效果。羟基氧化铁吸附砷后，被滤料截留在装置中，可以通过简单的反洗去除，无需再生的化学药剂。同步去除水中残余的铁，防止树脂中毒。

2.以管式微滤膜系统代替传统沉淀池，节约了设施占地，尤其适用于场地空间受限、出水要求高的项目。而且设置管式微滤膜，由于常规沉淀池利用悬浮物在液体中向下沉淀时间小于水流流出沉淀池的时间时能与水流分离，因此需要使用聚丙烯酰胺类高分子助凝剂，以捕捉细小絮体，形成大而紧密的絮体，增加其下沉速度。管式微滤膜是以多孔膜（微孔滤膜）为过滤介质，在压力推动下，截留溶液中悬浮物，微小粒子和细菌等。因此无需使用助凝剂。从而避免聚丙烯酰胺等高分子有机絮凝剂的使用，有效防止此类高分子有机物对树脂吸附效果的削弱。

3.吸附除砷材料受吸附容量限制，进水浓度高会导致再生频繁，使用寿命缩短。在经过催化共沉淀除砷处理后，吸附除砷材料的再生频率大幅降低，使用寿命延长10倍以上。

4.针对含磷酸盐的含砷废水，通过增加除磷树脂，降低磷酸盐含量，以避免高浓度磷酸盐对砷的吸附产生竞争。

5.全套工艺处理效果稳定，操作简便，出水砷浓度稳定在2μg/l以下，满足《北京市水污染综合排放标准》（db11/307-2013）中特别排放限值0.04mg/l的要求，甚至满足某些环境污染较为严重地区提出的＜2μg/l的高排放标准。

以上，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉该技术的人在本发明所揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。