本发明涉及废水处理技术领域，具体而言，涉及一种电镀废水的处理及资源回收利用的方法。
背景技术：
电镀是利用电解原理在某些金属表面上镀上一薄层其它金属或合金的过程，是利用电解作用使金属或其它材料制件的表面附着一层金属膜的工艺从而起到防止金属氧化(如锈蚀)，提高耐磨性、导电性、反光性、抗腐蚀性(硫酸铜等)及增进美观等作用。是社会发展中重要的加工配套行业，是现代工业的迅猛发展中的一个不可或缺的工序。
电镀生产过程产生的大量有毒有害废水，对生态环境造成了极大的破坏，治理电镀行业的污染排放已成为迫在眉睫的重要问题。随着国家对环保极度重视及各项提标措施，电镀行业有机物(cod)治理排放一直是行业中的一个难题，尤其是某些区域执行《电镀污染物排放标准》(gb21900-2008)中表二标准提升为表三排放标准，cod排放标准从80mg/l从严提升至50mg/l，总氮排放标准从20mg/l从严提升至15mg/l，总磷排放标准从1.0mg/l从严提升至0.5mg/l。不断从严的污水排放标准、新增的单项污染物指标和执法力度的加大，对电镀行业废水的处理深度提出了更高的要求。
电镀废水中还含有大量的重金属成分，而重金属成分非常复杂，含有的毒性具有长期持续性，而且某些重金属成分可在微生物作用下，转化为毒性更强的金属化合物。生物从环境中摄取重金属，可经过食物链的生物放大作用，在较高级生物体内成千万倍高度富集，然后通过食物进入人体，对人体造成中毒，严重危害人体健康。
目前，电镀废水的处理方法主要有：物理方法、化学方法和生物处理方法。
物理方法是废水中呈悬浮状态的污染物质利用自身的物理沉降作用被分离去除的方式，在整个处理过程中物质的物化性质不改变。
生物处理方法是通过生物有机物或其代谢产物与重金属离子的相互作用达到净化废水的目的。
化学方法就是向废水中投加化学药剂，破除污染物毒性，改变其物化性质，使目标污染物转化或转变成易于与水分离的无毒无害的物质，以达到去除污染物的目的。常用的化学法包括氧化处理法、还原处理法、中和处理法、絮凝沉淀法等，以及几种方法组合在一起的组合法。
现有技术的化学方法中采用的氧化法主要用来处理含氰废水，即高cod废水。
现有技术中碱性氯化法是采用氯气或液氯、漂白粉将废水中的氰化物氧化成c02和n2等无毒物质。碱性氯化法破氰分为两个阶段：第一阶段是在ph>10的强碱性环境下，将氰化物氧化后氰酸盐，叫做不完全氧化；第二阶段是在ph>8.5的弱碱性环境下，进一步将氰酸盐氧化分解为二氧化碳和氮气，叫做完全氧化。缺点是液氯储存困难，容易泄漏，引起中毒，有效氯含量较低，污泥量大，水泵容易堵塞，处理后出水余氯含量高，对操作工人危害较大，药剂耗量大，容易腐蚀设备。
现有技术的臭氧氧化法是利用臭氧将废水中氰化物等含氰物质氧化成无害无毒的n2，从而达到有机物去除的目的。臭氧容易分解释放出原子氧，原子氧的氧化性很强，强化了氰化物的氧化过程。其特点是:(1)氧化处理过程中不加入新的物质，不会引起二次污染；(2)设备工艺简单、操作管理方便；(3)污泥量少，水中溶解氧得到补充，水体不易因缺氧而发臭。但是产生臭氧的反应器复杂、处理水成本高、维修困难、铁氰络合物不能被臭氧氧化去除，难以在水处理中推广应用。低浓度含氰废水常用臭氧氧化法处理，或作为废水深度处理。
目前常用的电镀废水中有机物的去除方法还有强化混凝法、吸附法、微电解法、氧化法、生化法以及其组合工艺，但是由于电镀废水中有机物成分复杂，难降解物质较多，传统的处理方法难以达到国家环保部批准的电镀污染物排放标准(gb21900-2008)，且药剂投加量大，处理成本高。
中国专利cn108238699a公开了一种电镀有机废水的处理方法，其具体步骤如下：①收集②一次氧化③一次沉淀④二次氧化⑤二次沉淀⑥一次调节ph⑦三次沉淀⑧生物降解⑨杀菌⑩过滤
中国专利cn106830262a公开了一种用于电镀废水处理的重金属离子螯合剂及其制备方法和应用，该专利技术可以较好的解决电镀废水中重金属的回收问题，但是对于电镀废水中的有机物去除并不适用。
由前面描述的现有技术可知，现有技术处理电镀废水，只是进行了无害化处理(降低或破除污染物的毒性)，使之达到了排放标准，这些处理方法大都存在二次污染的问题，即便不引起二次污染，也因其成本或技术难度使其无法大量的推广应用。每一种方法对污染物的去除具有选择性，只能去除其中一种或某几种污染物。由于各种污染物的去除机制、过程与方法不同，采用单一的方法难以实现多种污染物的同时去除，且很难取得理想的去除效果。通常采用各种处理方法的组合工艺进行处理，虽然可在一定程度上弥补各种单一方法的不足，达到满意的水处理效果及技术经济效果，但也不同程度的存在处理工艺长、占地面积大、投资大的问题，易出现处理效率低、出水水质难以稳定达标排放、二次污染等问题。因此开发一种能同时去除多种污染物的新型、环保、操作简单、经济适用、环境友好的水处理技术，是摆在水处理技术人员面前的急需解决的问题。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种能同时去除多种污染物的新型、环保、操作简单、经济适用、环境友好的电镀废水处理方法，以解决现有技术处理电镀废水的方法存在的二次污染、无法大范围推广应用、难以实现多种污染物的同时去除、很难取得理想的去除效果、处理工艺长、设备占地面积大、投资大、处理效率低等问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种电镀废水的处理方法。
根据本发明的电镀废水的处理方法包括以下步骤：(1)氧化：将所述电镀废水输送至氧化反应器，在温度180～280℃，压力3.0～10.0mpa的条件下，通入含氧气体进行氧化反应3～6小时；(2)吸附：将氧化后的电镀废水经离子交换回收重金属，完成所述电镀废水的处理。
电镀废水是含有cr3+、ni2+、hg2+、cd2+、cu2+、pb2+、fe3+、al3+、mn2+、zn2+等多种重金属和有机物含量以cod计5000～30000mg/l的废水。
在本发明中，电镀废水中的cod通过高级氧化加以去除，高级氧化技术实质上是湿式氧化技术，主要包括传质和化学反应两个过程，湿式氧化反应属于自由基反应，通常分为三个阶段：
(1)链的引发：反应物分子生成自由基的过程。
rh+o2→r·+·ho2(rh为有机物)
2rh+o2→2r·+h2o2
h2o2→2·oh
(2)链的发展与传递：自由基与分子相互作用，交替进行使自由基数量迅速增加的过程。
rh+·oh→r·+h2o
r·+o2→roo·
roo·+rh→rooh+r·
(3)链的终止：若自由基之间相互碰撞生成稳定的分子，则链的增长过程终止。
r·+r·→r-r
roo·+r·→roor
roo·+roo·→roh+r1cor2+o2
在本发明中，高级氧化的条件是反应温度180～320℃、反应压力3.0～10.0mpa，反应时间3～6h。在上述反应压力下，若反应温度低于180℃，则氧化不彻底；若反应温度高于320℃，则电镀废水易产生汽化，不利于反应，因此发明人通过大量实验验证出控制反应温度在180～320℃是合适的。优选200～300℃，更优选220～280℃，最优选240～260℃。
所述电镀废水经氧化后，废水中cod降至50mg/l以下，该含量达到gb21900-2008《电镀污染物排放标准》中规定的cod的排放限值。
经过吸附重金属后，电镀废水即可达标排放。
进一步的，在进行所述步骤(1)之前将所述电镀废水的ph值调节至3～7。
进一步的，在进行所述步骤(2)之前将氧化反应后的电镀废水的ph值调节至6～9。
进一步的，所述氧化反应的温度为220～260℃，压力为4.0～8.0mpa。
进一步的，在所述步骤(1)中，所述的含氧气体是空气、富氧空气或工业纯氧。
进一步的，所述步骤(2)中使用阳离子交换树脂进行重金属吸附。
为了实现上述目的，根据本发明的另一个方面，提供了一种电镀废水的资源回收利用的方法。
根据本发明的电镀废水的资源回收利用的方法包括上述的电镀废水的处理方法，还包括以下步骤：a.脱附：将所述步骤(2)中吸附的重金属利用脱附剂进行脱附，得到含重金属浓度以重量计5～10％的脱附液；b.催化剂制备：将所述脱附液经载体浸渍吸附、干燥和焙烧，得到一种负载型催化剂；所述负载型催化剂可用于催化加氢或氧化。
进一步的，在所述步骤a中，所述脱附剂是硫酸、盐酸或硝酸中的一种或几种，所述硫酸、盐酸或硝酸的浓度为5～10％。
进一步的，在所述步骤b中，所述载体是粉末状的γ-氧化铝、二氧化钛或硅藻土，所述γ-氧化铝、二氧化钛或硅藻土的平均粒径是4～10μm。
进一步的，在所述步骤b中，所述干燥的条件是在105～120℃下干燥4～8h。
进一步的，在所述步骤b中，所述焙烧的条件是在300～500℃下焙烧2～6h。
在本发明中，采用氧化反应去除电镀废水中的有机物，采用吸附去除电镀废水中的重金属的，通过控制两个步骤的条件，达到了处理后的电镀废水中cod浓度低于50mg/l、重金属含量达标能够直接排放目的，从而实现了提供能同时去除多种污染物、环保、操作简单、经济适用、环境友好的电镀废水处理方法的技术效果，进而解决了由于现有技术处理电镀废水时只是进行无害化处理，使之达到排放标准所造成的二次污染以及成本或技术难度高使其无法大量的推广应用的问题，还解决了由于采用单一的方法难以实现多种污染物的同时去除所造成的采用各种处理方法的组合工艺进行处理导致处理工艺长、占地面积大、投资大、处理效率低、出水水质难以稳定达标排放、二次污染的技术问题。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“包括”，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤的方法不必限于清楚地列出的那些步骤，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些方法固有的其它步骤。在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本发明。
实施例1
一种电镀废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)第一次调节ph：将电镀废水的ph值调节至3；
(2)氧化反应：将第一次调节ph后的电镀废水输送至氧化反应器，在温度180℃，压力3.0mpa的条件下，通入空气进行氧化反应6小时；
(3)第二次调节ph：将氧化反应后的电镀废水的ph值调节至6；
(4)重金属吸附：将第二次调节ph后的电镀废水经阳离子交换树脂进行离子交换回收重金属，完成电镀废水的处理。
实施例2
一种电镀废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)第一次调节ph：将电镀废水的ph值调节至7；
(2)氧化反应：将第一次调节ph后的电镀废水输送至氧化反应器，在温度280℃，压力10.0mpa的条件下，通入富氧空气进行氧化反应3小时；
(3)第二次调节ph：将氧化反应后的电镀废水的ph值调节至9；
(4)重金属吸附：将第二次调节ph后的电镀废水经阳离子交换树脂进行离子交换回收重金属，完成电镀废水的处理。
实施例3
一种电镀废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)第一次调节ph：将电镀废水的ph值调节至5；
(2)氧化反应：将第一次调节ph后的电镀废水输送至氧化反应器，在温度220℃，压力7.0mpa的条件下，通入氧气进行氧化反应5小时；
(3)第二次调节ph：将氧化反应后的电镀废水的ph值调节至7；
(4)重金属吸附：将第二次调节ph后的电镀废水经阳离子交换树脂进行离子交换回收重金属，完成电镀废水的处理。
实施例4
一种电镀废水的处理方法，包括以下步骤：
(1)第一次调节ph：将电镀废水的ph值调节至6；
(2)氧化反应：将第一次调节ph后的电镀废水输送至氧化反应器，在温度260℃，压力10.0mpa的条件下，通入氧气进行氧化反应4小时；
(3)第二次调节ph：将氧化反应后的电镀废水的ph值调节至8；
(4)重金属吸附：将第二次调节ph后的电镀废水经阳离子交换树脂进行离子交换回收重金属，完成电镀废水的处理。
实施例5
一种电镀废水的资源回收处理方法，采用实施例1中的方法对电镀废水进行处理后，还包括以下步骤：
a.脱附：实施例1中吸附的重金属利用浓度5％的硫酸和浓度10％的盐酸进行脱附，得到含重金属浓度以重量计5％的脱附液；
b.催化剂制备：将步骤a中得到的5％的脱附液经平均粒径为4μm的氧化铝粉末浸渍吸附、在120℃下干燥4h、在300℃下焙烧6h，得到一种负载型催化剂。
实施例6
一种电镀废水的资源回收处理方法，采用实施例2中的方法对电镀废水进行处理后，还包括以下步骤：
a.脱附：实施例2中吸附的重金属利用浓度为10％的硝酸进行脱附，得到含重金属浓度以重量计10％的脱附液；
b.催化剂制备：将步骤a中得到的10％的脱附液经平均粒径为10μm的二氧化钛粉末浸渍吸附、在105℃下干燥8h、在500℃下焙烧2h，得到一种负载型催化剂。
实施例7
一种电镀废水的资源回收处理方法，采用实施例3中的方法对电镀废水进行处理后，还包括以下步骤：
a.脱附：实施例2中吸附的重金属利用浓度为8％的硫酸和浓度为8％的硝酸进行脱附，得到含重金属浓度以重量计7％的脱附液；
b.催化剂制备：将步骤a中得到的7％的脱附液经平均粒径为8μm的硅藻土粉末浸渍吸附、在110℃下干燥6h、在400℃下焙烧5h，得到一种负载型催化剂。
实施例8
一种电镀废水的资源回收处理方法，采用实施例4中的方法对电镀废水进行处理后，还包括以下步骤：
a.脱附：实施例2中吸附的重金属利用浓度为9％的盐酸进行脱附，得到含重金属浓度以重量计9％的脱附液；
b.催化剂制备：将步骤a中得到的7％的脱附液经平均粒径为6μm的二氧化钛粉末浸渍吸附、在115℃下干燥7h、在350℃下焙烧3h，得到一种负载型催化剂。
实施例1至8中所述的电镀废水中所含的重金属主要是铬、镍、镉、铜、锌、铅、铝、汞。
实施例1至4中电镀废水中cod的处理效果见表1，吸附后重金属的处理效果见表2。
表1实施例1至4中电镀废水cod处理效果
表2实施例1至4中电镀废水重金属处理效果
由上述数据可以看出，采用本申请提供的废水处理方法能够实现良好的废水处理效果，使得处理后的废水可直接排放，处理过程操作简便、无二次污染、技术难度低，适用于电镀废水处理领域推广应用。此外，本申请提供了电镀废水的资源回收处理方法，将电镀废水回收的重金属通过加工制成负载型催化剂，提高了电镀废水的使用价值，此外，得到的负载型催化剂还能够用于催化步骤(1)中的氧化反应，实验证明，在步骤(1)的氧化反应中应用上述负载型催化剂，电镀废水中的cod可降至50mg/l以下。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。