一种高效除氟剂以及在工业废水中的应用的制作方法

本发明涉及水处理领域，涉及磷酸盐肥料厂、氟相关化工产品（如氢氟酸、氟化钠等）生产企业、砖/陶瓷/玻璃生产企业、含氟农药企业、煤化工行业、焦化行业等行业的污水中氟离子去除，具体是一种高效除氟剂以及在工业废水中的应用。
背景技术：
：氟是元素周期表中电负性、反应活性最强的元素，也正是由于氟元素的高反应活性，其在自然界中不能以单质形式存在。氟在自然界主要以无机氟（如含氟矿物、游离氟离子等）和有机氟（如氟利昂等）形式存在。在地球地质环境中，以无机氟为主要形态。氟的自然源主要有三个，一是含氟矿物（如氟磷灰石、萤石、冰晶石等）的风化；二是火山喷发向空气中释放的含氟化氢的气体；三是海洋气溶胶，据估算每年可产生2万吨。其中，一、二来源共计产生约6-600万吨每年。在水体中，当水体ph和硬度相对低时，无机氟元素往往以氟离子的形式存在。因此，相比于生活在硬水或海水中的水生生物，软水中的水生生物更易受到氟离子的影响。地表水的氟离子浓度水平与地理位置以及距离排放源的距离有关，未被污染的水体浓度大致在0.01-0.3mg/l之间，海水中浓度大致在1.2-1.5mg/l之间；地热以及火山活动会增加水体中氟离子浓度（如温泉中浓度可达到25-50mg/l）人类活动同样会增加地表水中氟离子浓度水平。如在多个国家都有案例，在靠近电解铝厂的河流中，氟离子浓度会达到当地河流氟离子本底值的近十倍；而在磷酸盐肥料厂、氟相关化工产品（如氢氟酸、氟化钠等）生产企业、砖/陶瓷/玻璃生产企业、含氟农药大量使用的农田等周围水体甚至可以达到当地本底值的百倍以上；含氟市政污水的排放会使水体氟离子浓度达到本底值的五倍以上。水体中氟离子浓度过高，对藻类及水生植物会产生毒性；会在水生无脊椎动物以及鱼类体内不断富集，同时对水生无脊椎动物以及鱼类产生毒性作用；会对生态平衡产生影响。另外，大量氟离子会通过饮用水、食物链等过程在人体内富集，继而引发相关副作用。氟离子浓度在一定浓度以下时可有效防止蛀牙的发生，表现出有利性；而氟离子浓度超过一定浓度时就会表现出大量副作用，如骨质疏松、氟骨病、关节炎、癌症、不育症、脑损伤、阿尔茨海默症、甲状腺疾病等。因此，2004年世界卫生组织（who）建议饮用水中氟离子最大浓度为1.5mg/l；我国生活饮用水卫生标准（gb5749-2006）对氟离子浓度要求更加严苛，浓度必须在1mg/l以下，目前，比较有效的去除废水中氟离子的方法有离子交换法、膜法、吸附法、化学药剂法等。离子交换法适合于水量小、低浓度废水，而在处理大水量、高浓度含氟废水时，不论从处理成本及运行效率方面都不具有优势；膜法如纳滤、反渗透、电渗析等革新技术，虽然处理效果较好，但成本较高、同时需要较高的运行管理经验，运行中可能会经常出现问题，而其最大的问题是产生的浓水同样需要处理；吸附法是利用高比表面积吸附剂如活性炭、粘土等，只适用于低浓度含氟废水，对与大水量、高浓度废水同样不具有经济性和可操作性；目前，市面上的化学药剂如活性氧化铝、铝盐铁盐、硅酸水凝胶等效果都不尽如人意，投加量大的同时出水也不稳定。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种高效除氟剂以及在工业废水中的应用，以解决现有技术中存在的缺陷。本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种高效除氟剂，按照重量计含有3-10份的有机高分子阳离子聚合物和5-30份的纳米硅酸铁聚合物，将上述重量份的有机高分子阳离子聚合物和纳米硅酸铁聚合物在60-80℃条件下搅拌、混合均匀，搅拌时间为30分钟；其中，所述有机高分子阳离子聚合物为端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物，其通过下述方法制备而成，1）制得端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物：将甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，控制反应温度为25℃、30℃、35℃或45℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，再滴加乙二胺的甲醇溶液；控制反应温度并反应一段时间，该时间设置为12h、18h、30h或36h，然后会有淡琥珀色粘稠产物析出，采用分液漏斗将产物与甲醇分离，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物，称重，计算收率；2）制得端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物：将甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，先滴加乙二胺，再将端双键的低代数树枝状聚合物加入，混合均匀，控制温度反应一段时间，所述温度为25℃、35℃或45℃，反应时间为10h、18h、24h或36h。在60℃下减压蒸馏除去甲醇及多余乙二胺，得到淡琥珀色粘稠产物，即为端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物，称重，计算收率；其中，所述纳米硅酸铁聚合物采用如下方法制备而成，在室温条件下，将固体原料一水硫酸亚铁与硅酸钠搅拌，混合均匀，然后加入质量浓度98％的硝酸和质量浓度93％的硫酸的混合液，搅拌，反应过程中放出的热会使反应温度不断升高并伴随no生成，加速反应进行，反应时间为24-48小时，反应温度为0-90℃，从而完成原料间发生的氧化、聚合反应，反应完全后，将反应物取出并粉碎，放置24-48小时，得到纳米硅酸铁聚合物。更具体的，在生产纳米硅酸铁聚合物时，一水硫酸亚铁、硅酸钠、硫酸、硝酸的摩尔比为1∶(o.017-0.114)∶(0.330-0.413)∶(1.349-1.478)；其中的一水硫酸亚铁由硫酸亚铁七水晶体烘干而成；本发明还包括一种高效除氟剂在工业废水中的应用，将所述高效除氟剂应用于污水处理过程中，在混凝池中投入所述的高效除氟剂，可将出水氟离子浓度降低到1mg/l以下。本发明的有益效果是：该高效除氟剂在应用到污水处理时，在保证污泥脱水效率（含水率降至45%）的前提下，能有效降低滤饼及滤液中氯离子、铁以及聚丙烯酰胺的含量，满足后续烘干和覆土填埋的需求。附图说明图1为端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物合成过程图；图2为端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物合成过程图；图3为煤化工废水处理流程图；图4为电厂循环水排污水现场处理工艺流程图；具体实施方式以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。如图1所示，一种高效除氟剂，按照重量计含有3-10份的有机高分子阳离子聚合物和5-30份的纳米硅酸铁聚合物，将上述重量份的有机高分子阳离子聚合物和纳米硅酸铁聚合物在60-80℃条件下搅拌、混合均匀，搅拌时间为30分钟；其中，所述有机高分子阳离子聚合物为端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物，其通过下述方法制备而成，1）制得端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物：将甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，控制反应温度为25℃、30℃、35℃或45℃，在氮气保护及搅拌条件下，先加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，再滴加乙二胺的甲醇溶液；控制反应温度并反应一段时间，该时间设置为12h、18h、30h或36h，然后会有淡琥珀色粘稠产物析出，采用分液漏斗将产物与甲醇分离，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物，称重，计算收率；2）制得端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物：将甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，先滴加乙二胺，再将端双键的低代数树枝状聚合物加入，混合均匀，控制温度反应一段时间，所述温度为25℃、35℃或45℃，反应时间为10h、18h、24h或36h。在60℃下减压蒸馏除去甲醇及多余乙二胺，得到淡琥珀色粘稠产物，即为端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物，称重，计算收率；其中，所述纳米硅酸铁聚合物采用如下方法制备而成，在室温条件下，将固体原料一水硫酸亚铁与硅酸钠搅拌，混合均匀，然后加入质量浓度98％的硝酸和质量浓度93％的硫酸的混合液，搅拌，反应过程中放出的热会使反应温度不断升高并伴随no生成，加速反应进行，反应时间为24-48小时，反应温度为0-90℃，从而完成原料间发生的氧化、聚合反应，反应完全后，将反应物取出并粉碎，放置24-48小时，得到纳米硅酸铁聚合物。更具体的，在生产纳米硅酸铁聚合物时，一水硫酸亚铁、硅酸钠、硫酸、硝酸的摩尔比为1∶(o.017-0.114)∶(0.330-0.413)∶(1.349-1.478)；其中的一水硫酸亚铁由硫酸亚铁七水晶体烘干而成；下面通过不同具体实施例来分别说明端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物和端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物在不同原料投料比、不同反应时间和不同反应温度下的制备过程。具体实施例1不同原料投料比下生产端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物：取7个四颈烧瓶，称取118.40g、124.32g、133.20g、139.12g、148.00g、162.8g、177.6g、207.2g甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，控制反应温度25℃，在氮气保护及搅拌条件下，分别先加入等量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，再滴加12g乙二胺的甲醇溶液（50%）。滴毕，控制反应温度25℃并反应24h，然后会有淡琥珀色粘稠产物析出，采用分液漏斗将产物与甲醇分离，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物；具体实施例2不同反应时间下生产端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物：取4个四颈烧瓶，称取133.20g甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，控制反应温度25℃，在氮气保护及搅拌条件下，分别先加入等量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，再滴加12g乙二胺的甲醇溶液（50%）。滴毕，控制反应温度25℃，反应时间分别设置在12h、18h、30h、36h，然后会有淡琥珀色粘稠产物析出，采用分液漏斗将产物与甲醇分离，并用甲醇洗涤，真空干燥，得到端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物。具体实施例3不同反应温度下生产端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物：取3个四颈烧瓶，称取133.20g甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，在氮气保护及搅拌条件下，分别先加入等量三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，再滴加12g乙二胺的甲醇溶液（50%）。滴毕，温度设置在30℃、35℃、45℃，反应过程中观察颜色变化。具体实施例4不同原料投料比下生产端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物：取4个四颈烧瓶，称取24g、36g、48g、60g甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，控制反应温度25℃，在氮气保护及搅拌条件下，分别先加入等量乙二胺，再滴加62.2g端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物的甲醇溶液（50%）。滴毕，控制温度25℃反应24h。然后，在60℃下减压蒸馏除去甲醇及多余是乙二胺，得到淡琥珀色粘稠产物，即为端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物。具体实施例5不同反应温度下生产端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物：取3个四颈烧瓶，称取48g甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，控制反应温度25℃，在氮气保护及搅拌条件下，分别先加入等量乙二胺，再滴加62.2g端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物的甲醇溶液（50%）。滴毕，控制温度25℃，反应时间设置在10h、18h、36h。然后，在60℃下减压蒸馏除去甲醇及多余是乙二胺，得到淡琥珀色粘稠产物，即为端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物。具体实施例6不同反应时间下生产端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物：取2个四颈烧瓶，称取48g甲醇加入带有搅拌、回流冷凝管和温度计的圆底烧瓶中，在氮气保护及搅拌条件下，分别先加入等量乙二胺，再滴加62.2g端双键乙二胺芯低代数树枝状聚合物的甲醇溶液（50%）。滴毕，温度设置在35℃、45℃，反应时间24h。然后，在60℃下减压蒸馏除去甲醇及多余是乙二胺，得到淡琥珀色粘稠产物，即为端胺基乙二胺芯高代数树枝状聚合物。具体实施例7纳米硅酸铁聚合物的制备：在室温条件下，将固体原料一水硫酸亚铁(feso4·h2o)与硅酸钠(nasio3)搅拌，混合均匀，然后加入硝酸(如质量浓度98％)和硫酸(如质量浓度93％)地混合液，搅拌，反应过程中放出的热会使反应温度不断升高并伴随no生成，加速反应进行，反应时间为24-48小时，反应温度为0-90℃，从而完成原料间发生的氧化、聚合反应。反应完全后，将反应物取出并粉碎，放置24-48小时，得到固体聚硅硫酸铁产品。其中，硫酸亚铁(一水水合物)、硅酸钠、硫酸、硝酸的摩尔比为：1∶(o.017-0.114)∶(0.330-0.413)∶(1.349-1.478)；硫酸亚铁的一水水合物是由硫酸亚铁七水晶体烘干而得。产品指标为：总铁：19-22％：盐基度：8-25％；氧化硅：0.5-3％；不溶物低于1％，颗粒粒径1-500微米。将上述不同实施例制得的有机高分子阳离子聚合物和纳米硅酸铁聚合物按照一定的比例，在60-80℃下均匀混合，搅拌时间控制在30min即制得本发明的高效除氟剂，其中有机高分子聚合物的含量：3%-10%；纳米硅酸铁聚合物的含量：5%-30%。本发明还包括一种高效除氟剂在工业废水中的应用，将所述高效除氟剂应用于污水处理过程中，在混凝池中投入所述的高效除氟剂，可将出水氟离子浓度降低到1mg/l以下。下面通过具体案例来对其效果进行说明：具体实施例8：煤化工废水处理流程如图3所示，主要部分为预处理（一级混凝沉淀）、生化处理、二级混凝深度处理、中水处理等。在现场已有的工艺基础上，在预处理（一级混凝）及二级混凝处分两步分别投加ws-803除氟剂，分步投加方案目的在于达到业主处理要求的同时将药剂成本降至最低。该方案无需业主新建构筑物，目前加药系统基本满足加药需求。现场中试时，业主要求出水氟离子浓度限值为1mg/l，一定投加量条件下可满足指标要求，中试成功。目前，在前期中试调试成功的基础上，业主已大量采购ws-803除氟剂，进入正式运行除氟阶段。具体运行过程中ws-803除氟剂加药量及出水指标如表1和表2所示。表1中试试验结果（执行标准<1mg/l）序号进水氟离子浓度mg/l加药点ws-803投加量ppm出水氟离子浓度mg/l130-50一级混凝30003-523-5二级混凝2600<1表2正式运行阶段结果（执行标准<1mg/l）序号进水氟离子浓度mg/l加药点ws-803投加量ppm出水氟离子浓度mg/l120-55一级混凝2650-39804-824-8二级混凝600-2000<1从表1-2可以看出，在ws-803药剂投加量适当时可以满足业主对于出水氟离子浓度的要求。说明ws-803除氟剂结合分步投加方案可以很好解决氟离子达标排放问题。具体实施例9：某电厂循环水排污水，水量60000方/天，氟离子含量2-5ppm，目标氟离子含量将至1.5ppm以内外排，现场工艺流程如图4所示，根据现场的工艺流程图，现有工艺对氟离子无明显去除效果，不能满足处理要求，将混凝池的石灰/聚铁替换为除氟剂ws-803#药剂，现场处理效果如下表所示：表3现场处理结果数据序号除氟剂投加量（mg/l）水中氟含量测定(mg/l)102.4821001.7432001.3843001.17结论：从上述实验结果显示，除氟剂能够对水中氟有明显的去除效果，投加量300ppm，氟的去除率能够达到52.8%，能够满足地表水四、五类水标准（氟含量＜1.5ppm）由此可见，本发明在保证污泥脱水效率（含水率降至45%）的前提下，能有效降低滤饼及滤液中氯离子、铁以及聚丙烯酰胺的含量，满足后续烘干和覆土填埋的需求。以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12