催化裂化烟气脱硫废水的处理方法与流程

本发明涉及领域工业废水处理领域，具体涉及一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法。

背景技术：

随着现代社会对化石燃料的消耗持续增加，sox和nox及粉尘等大气污染物也随之大量产生，若将这些物质大量排入大气将会造成严重的大气污染。国家和地方政府对sox和nox以及颗粒物排放标准日益严格、排污费日渐提高，与此同时石油化学工业污染物排放标准(gb31571-2015)要求so2低于100mg/m³，nox低于150mg/m³，颗粒物低于20mg/m³。在此情况下，为应对严格的环保要求和企业的自身发展需求，目前，几乎所有石化企业的催化裂化装置都建立了烟气脱硫系统。

国内石化企业广泛采用belco公司开发的edv湿法洗涤技术，该法在有效脱除烟气中的硫氧化物的同时可将烟气中的粉尘洗脱，但是随之会产生大量的脱硫废水，脱硫废水主要含有催化剂粉尘、亚硫酸、硫酸钠盐等物质。现有处理方法主要有三种：混合生化、稀释外排和蒸发结晶。其中，高盐生化的菌群培养难度较大，影响生化处理效果，造成出水水质波动；而稀释外排并未从源头消减盐含量，例如，在某些大型石化企业，通常将脱硫废水与其它废水混兑后作为一般废水处理，虽暂时解决了环保问题，但易导致污水回用企业回用水水质盐含量逐渐增高，难以实现盐平衡；采用蒸发结晶脱盐处理，运行成本较高，并且现有预处理工艺不充分，脱硫废水中催化剂粉尘、有机物等去除不彻底，回收盐类难以达到国家工业盐类标准，只能作为固废或危废处置。

专利cn201610038282.3公布了一种燃煤电厂脱硫废水处理系统，采用软化处理与过滤分离预处理后用纳滤、反渗透和电驱动膜组合，后加蒸发结晶实现对脱硫废水的处理，该工艺利用反渗透与电驱动膜分离系统结合来对纳滤产水进行浓缩，但电驱动膜分离系统膜成本较高、运行能耗大，进水水质要求高，对前期预处理的条件更为苛刻。

专利cn201710640319.4和专利cn201010232059.5均使用双极膜电渗析法处理钠碱烟气脱硫废水，实现脱硫废水的零排放，但是该系统存在投资高、能耗大的问题。

技术实现要素：

鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，通过超滤装置、纳滤装置、反渗透装置、冷冻结晶装置和蒸发结晶装置的配合使用，充分结合了各装置各自的优势，从而解决了石化企业催化裂化烟气脱硫废水处理困难的问题，有效实现了水资源和盐类资源化利用，同时还有效利用了低温热源。

本发明一方面提供一种工业废水处理系统，包括：超滤装置，与所述超滤装置相连接的纳滤装置，分别与所述纳滤装置相连接的反渗透装置和冷冻结晶装置，以及与所述反渗透装置相连接的蒸发结晶装置；其中，所述冷冻结晶装置还包括母液部分循环补给到纳滤进水。

本申请的发明人经研究发现，超滤装置能够有效去除工业废水中的催化剂粉尘和其它悬浮物，且超滤装置还具有设备简单、自动化程度高、运行维护容易、环境适应能力强以及占地面积小等特点。而纳滤装置和反渗透装置相结合能够充分结合二者的优势，降低运行成本，实现废水中盐类分质结晶。将超滤装置、纳滤装置、反渗透装置、冷冻结晶装置和蒸发结晶装置的配合使用，能够充分结合各装置各自的优势，从而解决了石化企业催化裂化烟气脱硫废水处理困难的问题，有效实现水资源和盐类的资源化利用。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤装置采用板式、管式或中空纤维类膜组件，优选采用外压式中空纤维膜组件。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳滤装置采用板式或卷式纳滤膜组件，优选采用卷式纳滤膜组件。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述反渗透装置采用卷式或平板类型反渗透膜组件，优选采用卷式反渗透膜组件。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述冷冻结晶装置为krystal冷冻结晶器。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述蒸发结晶装置为机械式蒸汽再压缩蒸发器(简称为mvr蒸发结晶器)。

根据本发明，krystal冷冻结晶器可以采用外挂式冷却器作为冷源。

根据本发明，mvr蒸发结晶器可以采用电加热作为热源。

本发明另一方面提供一种上述工业废水处理系统在工业废水处理领域，尤其是在催化裂化烟气脱硫废水处理领域的应用。

本申请的发明人在研究中发现，上述工业废水处理系统尤其适用于处理催化裂化烟气脱硫废水。

本发明在另一方面提供一种催化裂化烟气脱硫废水的处理方法，包括：

使所述催化裂化烟气脱硫废水进入超滤装置，从而对所述催化裂化烟气脱硫废水进行超滤处理，形成超滤产水和超滤浓相；

使所述超滤产水进入纳滤装置，从而对所述超滤产水进行纳滤处理，形成纳滤产水和纳滤浓水；

使所述纳滤浓水进入冷却结晶装置，从而对所述纳滤浓水进行冷却结晶处理，得到的硫酸钠结晶母液进入到离心机进行离心分离，形成硫酸钠晶体和过滤母液，过滤母液部分循环补给到纳滤进水中，优选地，当过滤母液cod＞200mg/l时所得纳滤浓水含杂质变高，无法保证硫酸难晶体的纯度，所以需要定期将其排放并集中处理；

使所述纳滤产水进入反渗透装置，从而对所述纳滤产水进行反渗透处理，形成反渗透产水和反渗透浓水；以及

使所述反渗透浓水进入蒸发结晶装置，从而对所述反渗透浓水进行蒸发结晶处理，形成氯化钠固体和蒸发结晶产水。

根据本发明，使母液回流至纳滤装置和/或将母液外排以集中处理。

根据本发明，超滤浓相经污泥脱水固化后集中外运处理。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述催化裂化烟气脱硫废水的ph为8～9，电导率为11000～14000μs/cm，cod为30～50mg/l，总氮20～40mg/l，悬浮物浓度为150～200mg/l，油含量为1～2mg/l，cl^-浓度为30～50mg/l，so4^2-浓度为6000～8000mg/l，mg²⁺浓度为1～3mg/l，ca²⁺浓度为4～8mg/l，na⁺浓度为3000～4000mg/l，溶硅浓度为5～8mg/l。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述反渗透产水和蒸发结晶产水均满足电导率＜1200μs/cm，cod＜60mg/l，cl^-浓度＜200mg/l，油含量＜0.5mg/l。

根据本发明，电导率＜1200μs/cm，cod＜60mg/l，cl^-浓度＜200mg/l，油含量＜0.5mg/l为回用循环水回用要求。反渗透产水和蒸发结晶产水可回用于循环水补水。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述超滤处理的压力为0.08～0.12mpa。

根据本发明，一方面，当超滤处理的压力小于0.08mpa时，超滤膜通量太小，所需组件数增多，成本增加；另一方面，当所述纳滤处理的压力大于0.12mpa时，会导致超滤膜丝断裂，影响使用寿命。因此，为获得高的膜通量及分离效率，本发明将纳滤处理的压力限定在0.08～0.12mpa。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述纳滤装置的进水的ph为8.0～10.0；所述纳滤处理的压力为2.0～3.0mpa，膜通量为15～25l/m²·h。

根据本发明，一方面，当所述纳滤处理的压力小于2.0mpa时，膜通量及盐的分离效率低；另一方面，当所述纳滤处理的压力大于3.0mpa时，对膜通量及盐的分离效率没有明显提高，反而会对膜造成损坏，增加装置运行成本。因此，为获得经济合理的盐分离效率，本发明将纳滤处理的压力限定在2.0～3.0mpa。

在本发明的一些优选的实施方式中，所述反渗透装置的进水的ph为8.0～9.0；所述反渗透处理的压力为2.0～3.0mpa，膜通量为16～26l/m²·h。

根据本发明，一方面，当所述反渗透处理的压力小于2.0mpa时，膜通量低，运行时间长；另一方面，当所述反渗透处理的压力大于3.0mpa时，会对反渗透组件造成破坏，而且增加了运行成本。因此，为获得高的膜通量，保证系统的回收率，本发明将反渗透处理的压力限定在2.0～3.0mpa。

在本发明的一些优选的实施方式中，对所述纳滤浓水进行冷却结晶处理的条件包括：进液预冷温度为20～30℃，冷冻结晶温度为0～5℃；和/或对所述反渗透浓水进行蒸发结晶处理的条件包括：mvr蒸发结晶器进料预热温度为50～70℃，强制循环结晶器蒸发温度为70～90℃，物料流速2～3m/s。

根据本发明，术语“cod”是指化学需氧量。

利用本发明所提供的工业废水处理系统处理催化裂化烟气脱硫废水，在有效处理催化裂化烟气脱硫废水的基础上，实现了废水中的水资源回收，解决了催化裂化烟气脱硫废水在处理过程中悬浮物含量高、能耗高的问题，实现了催化裂化烟气脱硫废水的分质结晶处理，经本方法处理后形成的系统产水可以直接回用于循环水补水，实现了废水的深度处理回用，同时经本方法处理后得到高纯度硫酸钠和氯化钠盐，也可作为再生资源回收利用。

附图说明

图1是本发明的催化裂化烟气脱硫废水的处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。

在下述实施例中，

超滤装置中所使用的外压式中空纤维膜组件的型号为sfp-2880；

纳滤装置中所使用的卷式纳滤膜组件的型号为陶氏nf-400；

反渗透装置中所使用的卷式反渗透膜组件的型号为bw30fr；

冷冻结晶装置中所使用的冷冻结晶器的型号为外冷式krystal冷冻结晶器；

蒸发结晶装置中所使用的蒸发结晶器的型号为mvr蒸发结晶器(oslo)。

实施例1

在本实施例中，所处理的催化裂化烟气脱硫废水的主要水质特征为：ph为8，进水电导率11000μs/cm，cod为30mg/l，总氮20mg/l，悬浮物150mg/l，油含量1mg/l，cl^-浓度30mg/l，so4^2-浓度6000mg/l，mg²⁺浓度1mg/l，ca²⁺浓度4mg/l，na⁺浓度3000mg/l，溶硅浓度5mg/l。

在本实施例中，所使用的处理系统为：采用外压式中空纤维膜组件的超滤装置；与超滤装置相连接的卷式纳滤膜组件的纳滤装置；分别与纳滤装置相连接的卷式反渗透膜组件的反渗透装置和krystal冷冻结晶器；以及与反渗透装置相连接的mvr蒸发结晶器。

利用上述处理系统处理上述催化裂化烟气脱硫废水，其处理步骤为：

使催化裂化烟气脱硫废水进入超滤装置，在0.08mpa的压力下对催化裂化烟气脱硫废水进行超滤处理，从而将废水中的固体悬浮物和大分子物质脱除，最终形成超滤产水和超滤浓相，其中，超滤产水的浊度小于0.1ntu，超滤浓相经污泥脱水后集中外运处理；

使超滤产水(ph为8.5)进入纳滤装置，在2mpa的压力、15～18l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行纳滤处理，形成纳滤产水和纳滤浓水，其中，纳滤产水的cod为30mg/l，电导率为800μs/cm，na⁺浓度为200mg/l，cl^-浓度为50mg/l，so4^2-浓度为20mg/l；纳滤浓水的cod为28mg/l，总氮21mg/l，电导率为20ms/cm，na⁺浓度为12000mg/l，cl^-浓度为30mg/l，so4^2-浓度为30000mg/l，ca²⁺浓度5mg/l，mg²⁺浓度10mg/l；

使纳滤浓水进入krystal冷冻结晶器从而对纳滤浓水进行冷冻结晶处理，进液预冷温度为20℃，冷却结晶温度为5℃，之后得到的硫酸钠结晶母液进入到离心机进行离心分离，形成硫酸钠晶体和过滤母液，得到硫酸钠晶体回收率为95％，其中，过滤母液中cod为27mg/l，总氮为21mg/l，na⁺浓度为800mg/l，cl^-浓度为30mg/l，so4^2-浓度为3200mg/l，ca²⁺浓度3mg/l，mg²⁺浓度8mg/l。过滤母液部分循环补给到纳滤进水中，当过滤母液cod＞200mg/l时，将其排放并集中处理；

使纳滤产水(ph为8.0)进入反渗透装置，在2mpa的压力、16～22l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行反渗透处理，形成反渗透产水和反渗透浓水，其中，反渗透浓水的电导率为9000～10000μs/cm，反渗透产水满足回用循环水补水回用要求；以及

使反渗透浓水进入mvr蒸发结晶器，进料预热温度为50℃，强制循环结晶器蒸发温度为70℃，物料流速2m/s，从而对反渗透浓水进行蒸发结晶处理，形成氯化钠和蒸发结晶产水，其中，氯化钠回收率为90％，反渗透产水满足回用循环水补水回用要求；

将蒸发结晶产水和反渗透产水用于循环水补水。

实施例2

在本实施例中，所处理的催化裂化烟气脱硫废水的主要水质特征为：ph为8.5，进水电导率12000μs/cm，cod为40mg/l，总氮30mg/l，悬浮物180mg/l，油含量1.5mg/l,cl^-浓度40mg/l，so4^2-浓度7000mg/l，mg²⁺浓度2mg/l，ca²⁺浓度6mg/l，na⁺浓度3500mg/l，溶硅浓度7mg/l。

在本实施例中，所使用的处理系统与实施例1相同。

利用上述处理系统处理上述催化裂化烟气脱硫废水，其处理步骤为：

使催化裂化烟气脱硫废水进入超滤装置，在0.1mpa的压力下对催化裂化烟气脱硫废水进行超滤处理，从而将废水中的固体悬浮物和大分子物质脱除，最终形成超滤产水和超滤浓相，其中，超滤产水的浊度小于0.1ntu，超滤浓相经污泥脱水后集中外运处理；

使超滤产水(ph为9.0)进入纳滤装置，在2.5mpa的压力、18～22l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行纳滤处理，形成纳滤产水和纳滤浓水，其中，纳滤产水的cod为40mg/l，电导率为900μs/cm，na⁺浓度为210mg/l，cl^-浓度为70mg/l，so4^2-浓度为25mg/l；纳滤浓水的cod为37mg/l，总氮29mg/l，电导率为30ms/cm，na⁺浓度为14000mg/l，cl^-浓度为40mg/l，so4^2-浓度为32000mg/l，ca²⁺浓度为7mg/l，mg²⁺浓度为20mg/l；

使纳滤浓水进入krystal冷冻结晶器，从而对纳滤浓水进行冷冻结晶处理，进液预冷温度为25℃，冷却结晶温度为3℃，之后得到的硫酸钠结晶母液进入到离心机进行离心分离，形成硫酸钠晶体和过滤母液，得到硫酸钠晶体回收率为96％，其中，过滤母液中cod为35mg/l，总氮为29mg/l，na⁺浓度为790mg/l，cl^-浓度为40mg/l，so4^2-浓度为3300mg/l，ca²⁺浓度6mg/l，mg²⁺浓度18mg/l。过滤母液部分循环补给到纳滤进水中，当过滤母液cod＞200mg/l时，将其排放并集中处理；

使纳滤产水(ph为8.5)进入反渗透装置，在2.5mpa的压力、17～25l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行反渗透处理，形成反渗透产水和反渗透浓水，其中，反渗透浓水的电导率为10000～12000μs/cm，反渗透产水满足回用循环水补水回用要求；以及

使反渗透浓水进入mvr蒸发结晶器，进料预热温度为60℃，强强制循环结晶器蒸发温度为80℃，物料流速2.5m/s，从而对反渗透浓水进行蒸发结晶处理，形成氯化钠和蒸发结晶产水，其中，氯化钠回收率为92％，反渗透产水满足回用循环水补水回用要求；

将蒸发结晶产水和反渗透产水用于循环水补水。

实施例3

在本实施例中，所处理的催化裂化烟气脱硫废水的主要水质特征为：ph为9.0，进水电导率14000μs/cm，cod为50mg/l，总氮40mg/l，悬浮物200mg/l，油含量2.0mg/l，cl^-浓度50mg/l，so4^2-浓度8000mg/l，mg²⁺浓度3mg/l，ca²⁺浓度8mg/l，na⁺浓度4000mg/l，溶硅浓度8mg/l。

在本实施例中，所使用的处理系统与实施例1相同。

利用上述处理系统处理上述催化裂化烟气脱硫废水，其处理步骤为：

使催化裂化烟气脱硫废水进入超滤装置，在0.12mpa的压力下对催化裂化烟气脱硫废水进行超滤处理，从而将废水中的固体悬浮物和大分子物质脱除，最终形成超滤产水和超滤浓相，其中，超滤产水的浊度小于0.1ntu，超滤浓相经污泥脱水后集中外运处理；

使超滤产水(ph为9.5)进入纳滤装置，在3.0mpa的压力、20～25l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行纳滤处理，形成纳滤产水和纳滤浓水，其中，纳滤产水的cod为50mg/l，电导率为1000μs/cm，na⁺浓度为220mg/l，cl^-浓度为80mg/l，so4^2-浓度为30mg/l，纳滤浓水的cod为48mg/l，总氮38mg/l，电导率为40ms/cm，na⁺浓度为15000mg/l，cl^-浓度为48mg/l，so4^2-浓度为33000mg/l，ca²⁺浓度8mg/l，mg²⁺浓度30mg/l；

使纳滤浓水进入krystal冷冻结晶器从而对纳滤浓水进行冷冻结晶处理，进液预冷温度为30℃，冷却结晶温度为0℃，之后得到的硫酸钠结晶母液进入到离心机进行离心分离，形成硫酸钠晶体和过滤母液，得到硫酸钠晶体回收率为98％，其中，过滤母液中cod为47mg/l，总氮为38mg/l，na⁺浓度为800mg/l，cl^-浓度为38mg/l，so4^2-浓度为3300mg/l，ca²⁺浓度7mg/l，mg²⁺浓度26mg/l，过滤母液部分循环补给到纳滤进水中，当过滤母液cod＞200mg/l时，将其排放并集中处理；

使纳滤产水(ph为9.0)进入反渗透装置，在3mpa的压力、18～26l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行反渗透处理，形成反渗透产水和反渗透浓水，其中，反渗透浓水的电导率为11000～13000μs/cm，反渗透产水满足回用循环水补水回用要求；以及

使反渗透浓水进入mvr蒸发结晶器，进料预热温度为70℃，强强制循环结晶器蒸发温度为90℃，物料流速3m/s，从而对反渗透浓水进行蒸发结晶处理，形成氯化钠和蒸发结晶产水，其中，氯化钠回收率为95％，反渗透产水满足回用循环水补水回用要求；

将蒸发结晶产水和反渗透产水用于循环水补水。

实施例4

在本实施例中所处理的催化裂化烟气脱硫废水以及采用的处理系统均与实施例1相同，不同之处仅在于采用“在1.5mpa的压力、8～12l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行纳滤处理”替换实施例1中的“在2mpa的压力、15～18l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行纳滤处理”。结果发现：其中，纳滤产水的cod为28mg/l，电导率为1000μs/cm，na⁺浓度为150mg/l，cl^-浓度为10mg/l，so4^2-浓度为15mg/l，纳滤浓水的cod为36mg/l，总氮23mg/l，电导率为25ms/cm，na⁺浓度为9000mg/l，cl^-浓度为10mg/l，so4^2-浓度为20000mg/l，ca²⁺浓度4mg/l，mg²⁺浓度7mg/l；

所得硫酸钠晶体回收率为90％，氯化钠回收率为75％，纳滤分离过程时间增加，且分离效率降低，导致后续的硫酸钠与氯化钠的蒸发结晶后的纯度降低。

实施例5

在本实施例中所处理的催化裂化烟气脱硫废水以及采用的处理系统均与实施例1相同，不同之处仅在于采用“在3.5mpa的压力、30～37l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行纳滤处理”替换实施例1中的“在2mpa的压力、15～18l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行纳滤处理”。结果发现：其中，纳滤产水的cod为25mg/l，电导率为500μs/cm，na⁺浓度为150mg/l，cl^-浓度为20mg/l，so4^2-浓度为10mg/l，纳滤浓水的cod为39mg/l，总氮21mg/l，电导率为30ms/cm，na⁺浓度为1000mg/l，cl^-浓度为5mg/l，so4^2-浓度为27000mg/l，ca²⁺浓度7mg/l，mg²⁺浓度12mg/l；

所得硫酸钠晶体回收率为95％，氯化钠回收率为85％，纳滤分离过程膜通量升高，分离时间变少，但是后续的蒸发结晶的氯化钠与硫酸钠纯度没有升高太多，并且压力增加之后，对设备要求更高，成本增加，经济效益降低。

实施例6

在本实施例中，所处理的催化裂化烟气脱硫废水的主要水质特征为：ph为8，进水电导率11000μs/cm，cod为30mg/l，总氮20mg/l，悬浮物浓度为150mg/l，油含量为1mg/l，cl^-浓度为30mg/l，so4^2-浓度为6000mg/l，mg²⁺浓度为1mg/l，ca²⁺浓度为4mg/l，na⁺浓度为3000mg/l，溶硅浓度为5mg/l。

在本实施例中，所使用的处理系统为：采用外压式中空纤维膜组件的超滤装置；与超滤装置相连接的卷式反渗透膜组件的反渗透装置；与反渗透装置相连接的mvr蒸发结晶器。

使催化裂化烟气脱硫废水进入超滤装置，在0.08mpa的压力下对催化裂化烟气脱硫废水进行超滤处理，从而将废水中的固体悬浮物和大分子物质脱除，最终形成超滤产水和超滤浓相，其中，超滤产水的浊度小于0.1ntu，超滤浓相经污泥脱水后集中外运处理；

使超滤产水(ph为8.5)进入反渗透装置，在2mpa的压力、15～18l/m²·h的膜通量下对超滤产水进行反渗透处理，形成反渗透产水和反渗透浓水，其中，反渗透产水的电导率为600μs/cm，na⁺浓度为100mg/l，cl^-浓度为10mg/l，so4^2-浓度为15mg/l，反渗透浓水的电导率为27ms/cm，na⁺浓度为10000mg/l，cl^-浓度为130mg/l，so4^2-浓度为25000mg/l。

反渗透产水满足回用循环水补水回用要求；以及使反渗透浓水进入mvr蒸发结晶器进料预热温度为50℃，强制循环结晶器蒸发温度为70℃，物料流速2m/s，从而对反渗透浓水进行蒸发结晶处理，形成氯化钠和第二蒸发结晶产水，其中，反渗透产水满足回用循环水补水回用要求；

将第二蒸发结晶产水和反渗透产水用于循环水补水。

催化裂化烟气脱硫废水通过超滤与反渗透技术处理后，进入mvr蒸发结晶工艺，所得到的是氯化钠与硫酸钠的混盐，导致了盐类无法资源化再利用。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。