一种含铬溶液处理方法与流程

本发明涉及重金属污染处理技术领域，更具体地讲，涉及一种含铬溶液处理方法。

背景技术：

重金属元素铬(cr)具有二价、三价和六价等多种价态。铬的毒性与其价态有很大关系，其中，cr(vi)离子毒性最大，cr(ⅱ)和cr(ⅲ)离子毒性最小，cr(vi)的毒性是cr(ⅲ)的100倍。因此，将cr(vi)转化为cr(iii)或cr(ⅱ)是一种有效的解毒方式。

铬与铬盐是重要的工业原料以及化工产品，广泛用于冶金、电镀、建材、皮革、防腐等工业，工业生产所产生的含铬废气与废渣进入到水体中，部分在河床或水底沉积，部分顺河流入其他流域引起污染。上述行业的运行与发展使铬污染不断加重，而重金属污染的最大受害者是人类。因此，对于铬污染有效、方便、实用的新的处理技术的研究势在必行。

传统的铬去除方法主要是化学处理法，来源于两种思路，第一种是化学法、电解法等，此类方法存在的缺陷是能量与材料消耗较大，高浓度废水的去除效果较差，并且在去除过程中会产生大量的有毒污泥，造成二次污染。第二种是离子交换法、活性炭法等。此类方法的主要缺点是在处理低浓度废水时价格昂贵。因此，以上两种思路的方法均不适合大面积的推广。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的之一在于解决上述现有技术中存在的一个或多个问题。

为了实现上述目的，本发明的提供了一种含铬溶液处理方法，所述处理方法可以利用光合细菌固定化物将所述含铬溶液中的价态高于三价的铬离子处理为价态三价以下的铬离子，其中，所述光合细菌固定化物可以由光合细菌以及按照质量份数计2～3份海藻酸盐凝胶和3～5份高铁粘土组成，所述光合细菌固定化物中的光合细菌含量可以为0.06亿/立方厘米～240亿/立方厘米。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述光合细菌固定化物可以为球状光合细菌固定化物，所述球状光合细菌固定化物的径向尺寸可以为0.1mm～6mm。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述处理方法还可以包括在利用光合细菌固定化物处理含铬溶液的过程中，对光合细菌固定化物进行光照，且光照强度可以为2000lux～6000lux。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述处理方法还可以包括在利用光合细菌固定化物处理含铬溶液的过程中，将含铬溶液的温度可以控制在15℃～40℃范围内。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述处理方法还可以包括在利用光合细菌固定化物处理含铬溶液的过程中，将含铬溶液的ph可以控制为5.0～7.0。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述高铁粘土中可以含有按重量百分比计2％～15％的三价铁氧化物，所述高铁粘土由高铁凹凸棒石粘土和高铁硅藻土组成，所述高铁凹凸棒石粘土与高铁硅藻土的质量比为1:1～10:1。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述海藻酸盐凝胶可以为海藻酸钙凝胶和海藻酸亚铁凝胶中的一种或组合，所述海藻酸钙凝胶可以由海藻酸钠与钙离子交联反应得到，所述海藻酸亚铁凝胶可以由海藻酸钠与亚铁离子交联反应后得到。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述含铬溶液可以为含铬废水。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述含铬溶液中六价铬离子的浓度可以不大于200ppm。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述光合细菌可以为红假单胞菌属光合细菌。

在本发明的含铬溶液处理方法的示例性实施例中，所述光合细菌可以为变异型光合细菌。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明的含铬溶液处理方法使用条件广泛，价格低廉，能够清洁、高效的处理金属铬污染，并且不会产生二次污染。

附图说明

通过下面结合附图进行的描述，本发明的上述和其他目的和特点将会变得更加清楚，其中：

图1示出了本发明一个示例性实施例的光合细菌固定化物扫描电镜图；

图2示出了本发明一个示例性实施例的高铁粘土扫描电镜图；

图3示出了本发明一个示例性实施例的不同原料配比制备的光合细菌固定化物在不同ph条件下对cr(vi)离子去除率曲线图；

图4示出了本发明一个示例性实施例的不同原料配比制备的光合细菌固定化物在不同温度条件下对cr(vi)离子去除率曲线图；

图5示出了本发明一个示例性实施例的不同原料配比制备的光合细菌固定化物对不同浓度的cr(vi)离子去除率曲线图；

具体实施方式

在下文中，将结合附图和示例性实施例详细地描述根据本发明的含铬溶液处理方法。

具体来讲，海藻酸钠是从褐藻和菌体中提取的一种酸性阴离子多糖，天然的海藻酸钠可以与钙离子、亚铁离子等二价金属阳离子交联形成不可溶解凝胶，具有固化成形方便，对微生物毒性小，固定化密度高、刚性较好的优点。同样，硅藻土在细菌的固定中是一种良好的载体，其多孔结构能够在凝胶微球中提供足够的空间给微生物。高铁硅藻土较于普通硅藻土，由于经过高温烧制，其二价铁在高温条件下氧化成了三价铁，并且fe(ⅲ)能够浸出。因此，本发明通过将光合细菌、海藻酸盐凝胶以及高铁硅藻土按照一定比例组合以将光合细菌固定，制备成具有一定刚度的光合细菌固定化物。由于光合细菌厌氧，具有一定的还原性，可以将高铁粘土浸出的fe(ⅲ)(三价铁离子)还原为fe(ⅱ)(二价铁离子)，使其具有还原性。通过将光合细菌与高铁黏土协同作用还原cr(vi)(六价铬离子)，能够提高重金属铬的处理效率。

图1示出了本发明一个示例性实施例的光合细菌固定化物扫描电镜图，图a和图b为不同放大尺寸的扫描电镜图。图2示出了本发明一个示例性实施例的高铁粘土扫描电镜图，其中，图a为高铁硅藻土扫描电镜图，图b为高铁凹凸棒石粘土扫描电镜图。图3示出了本发明一个示例性实施例的不同原料配比制备的光合细菌固定化物在不同ph条件下对cr(vi)离子去除率曲线图，其中，曲线a表示按质量份数计由3份海藻酸钠，3份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线b表示按质量份数计由3份海藻酸钠，5份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线c表示按质量份数计由2份海藻酸钠，3份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线d表示按质量份数计由2份海藻酸钠，5份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线a、b、c和d中所使用的浓缩光合细菌液的浓度相同，浓度范围为30亿/ml～100亿/ml，cr(vi)离子来源于重铬酸钾溶液，重铬酸钾溶液与光合细菌固定化物体积比1:1。图4示出了本发明一个示例性实施例的不同原料配比制备的光合细菌固定化物在不同温度条件下对cr(vi)离子去除率曲线图。其中，曲线a表示按质量份数计由3份海藻酸钠，3份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线b表示按质量份数计由3份海藻酸钠，5份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线c表示按质量份数计由2份海藻酸钠，3份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线d表示按质量份数计由2份海藻酸钠，5份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线a、b、c和d中所使用的浓缩光合细菌液的浓度相同，浓度范围为30亿/ml～100亿/ml，cr(vi)离子来源于重铬酸钾溶液，重铬酸钾溶液与光合细菌固定化物体积比1:1。图5示出了本发明一个示例性实施例的不同原料配比制备的光合细菌固定化物对不同浓度的cr(vi)离子去除率曲线图，其中，曲线a表示按质量份数计由3份海藻酸钠，3份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线b表示按质量份数计由3份海藻酸钠，5份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线c表示按质量份数计由2份海藻酸钠，3份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌液组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线d表示按质量份数计由2份海藻酸钠，5份高铁硅藻土，2ml浓缩光合细菌组成的光合细菌固定化物对铬离子的去除率；曲线a、b、c和d中所使用的浓缩光合细菌液的浓度相同，浓度范围为30亿/ml～100亿/ml，cr(vi)离子来源于重铬酸钾溶液，重铬酸钾溶液与光合细菌固定化物体积比1:1。

本发明提供了一种含铬溶液处理方法。在本发明的含铬溶液处理方法的一个示例性实施例中，所述处理方法可以包括利用光合细菌固定化物将所述含铬溶液中的价态高于三价的铬离子处理为价态三价以下的铬离子。所述光合细菌固定化物由光合细菌以及按照质量份数计2～3份海藻酸盐凝胶和3～5份高铁粘土组成，所述光合细菌的体积密度可以为0.06亿/立方厘米～240亿/立方厘米(亿个/立方厘米)。进一步的，按照质量份数计2.2～3份海藻酸盐凝胶和3～4.7份高铁粘土组成，所述光合细菌的体积密度可以为0.10亿/立方厘米～200亿/立方厘米，例如，可以为175亿/立方厘米。发明人研究发现：对于上述光合细菌体积密度而言，体积密度太低，光合细菌固定化物还原处理高价铬的效率低；随着光合细菌体积密度的增加，还原高价铬离子的效率并没有得到显著的提升，光合细菌的体密度过高势必造成光合细菌的浪费，增加成本。因此，设置上述光合细菌的体积密度。所述处理方法利用光合细菌固定化物中的光合细菌与高铁黏土协同作用，将含铬溶液中的六价铬离子转化为低溶解态的三价铬离子或者更低价铬离子并固化。

以上，对于本发明设置的光合细菌固定化物构成的比例而言，如果海藻酸盐的含量过低，光合细菌固定化物不能成型，例如，当光合细菌固定化物配比达到2％海藻酸钠与7％高铁硅藻土时，由于海藻酸钠含量过低，固定化物不能形成球状或者其他形状；如果高铁粘土的含量过高，会造成海藻酸盐与高铁粘土的混合液的浓度过大，光合细菌固定化物几乎不能形成很好的球状，仅能形成条状或柱状固定物。并且即使成型也容易在溶液中破裂，对铬离子的除去造成影响。进一步的，所述光合细菌固定化物可以按质量份数计含有2.2～2.8份海藻酸盐凝胶、3.3～4.7份高铁粘土。更进一步的，所述光合细菌固定化物可以按质量份数计含有2.2～2.6份海藻酸盐凝胶、3.4～4.5份高铁粘土。例如，所述光合细菌固定化物可以按质量份数计含有2.6份海藻酸盐凝胶、3.8份高铁粘土。

进一步的，本发明所使用的光合细菌来源于浓缩的光合细菌液。所述浓缩的光合细菌液的体积可以为2ml～10ml，浓缩光合细菌液中的光合细菌浓度可以为30亿/ml～100亿/ml。即上述浓缩光合细菌液的体积和密度对应按质量份数计2～3份海藻酸盐凝胶以及3～5份高铁粘土份。

在本实施例中，所述光合细菌固定化物可以是以海藻酸盐和高铁粘土复合材料为载体，将光合细菌固定于载体中形成。例如，如图1所示，在扫描电镜下可见光合细菌固定化物为多孔状，具有典型的孔状三维网络结构。以所述高铁粘土为骨架，光合细菌和高铁粘土均匀分布于海藻酸盐凝胶所形成的网络结构中。

在本实施例中，所述光合细菌固定化物为球状光合细菌固定化物，球状光合细菌固定化物的直径可以为0.1mm～6mm。对于光合细菌固定化物的直径而言，光合细菌固定化物的直径太大或者太小都不利于包埋光合细菌，因此设置上述光合细菌固定化物直径。当然，本发明的光合细菌固定化物的形状不限于此，光合细菌固定化物可以制备成颗粒状。当光合细菌固定化物制备为颗粒状时，粒径可以为1mm～6mm，优选的，2mm～5mm。此外，也可以为由颗粒形成的过滤层或多孔材料。当然，本发明的光合细菌固定化物的尺寸不限于此，尺寸可以根据处理铬的浓度进行相应的调整。

在本实施例中，所述海藻酸盐凝胶可以为海藻酸钙凝胶和海藻酸亚铁凝胶中的一种或组合。本发明的海藻酸盐凝胶可以是由海藻酸钠与二价金属阳离子交联反应制备得到的海藻酸盐凝胶。例如，所述海藻酸钙凝胶可以由海藻酸钠与钙离子交联反应得到，所述海藻酸亚铁凝胶可以由海藻酸钠与亚铁离子交联反应后得到。

在本实施例中，所述高铁粘土可以是高铁凹凸棒石粘土与高铁硅藻土组成的混合物。所述高铁凹凸棒石粘土与高铁硅藻土的质量比可以为1:1～10:1。高铁硅藻土提供多孔微结构，提高通透性；高铁凹凸棒粘土有利于胶结性。上述设置的质量比既能确保光合细菌固定化物由足够的多孔微结构，也能确保具有较好的通透性。进一步的，高铁凹凸棒石粘土与高铁硅藻土的质量比可以为1:1～8:1。例如，可以为1:6。例如，如图2所示，高铁凹凸棒石粘土与高铁硅藻土均呈现多孔、片层以及棒状的显微矿物结构，能够很好的作为光合细菌固定化物的骨架，能够与海藻酸盐凝胶形成三维的网络结构，提供了足够的空间给光合细菌，有利于光合细菌的固定化。

在本实施例中，按质量百分比计，所述高铁粘土中的三价铁氧化物(fe2o3)可以为2％～15％。对于高铁粘土中的铁元素含量而言，三价铁的含量越高，其能被还原成的二价铁也越多，理论上对铬的还原越有利，但在实际操作过程中，发明人发现，随着三价铁的增多，处理性能呈现出先增加后减小的状态。因此，本发明控制高铁粘土中的三价铁氧化物(fe2o3)为2％～15％(质量)。进一步，三价铁氧化物的含量可以为4％～13％。更近一步的，三价铁氧化物的含量为8％，此时处理效果可以达到最佳。

在本实施例中，所述光合细菌是指可以利用光源作为能量来源的原核生物，广泛分布在各类水域、土壤、污泥中光合细菌。例如，所述光合细菌可以为红假单胞菌属光合细菌，例如，沼泽红假单胞菌属光合细菌。

在本实施例中，例如，所述光合细菌固定化物可以由以下方法制备得到：将高铁粘土与光合细菌共培养后，离心处理，除去上清液，得到浓缩菌液第一混合物(体积可以为2ml～10ml，光合细菌浓度可以为30亿/ml～100亿/ml)；将海藻酸钠溶液与所述第一混合物均匀混合，得到第二混合液；将第二混合液均匀注射入二价金属盐溶液中(例如质量浓度2％～5％cacl2溶液)中，海藻酸钠与二价金属离子(例如ca²⁺)交联形成凝胶并将光合细菌固定化后，形成复合水凝胶微球，稳定后，即可得到光合细菌固定化物。当然，本发明的光合细菌固定化物的制备方法不限于此，其他能够形成本发明的光合细菌固定化物的方法均可。

在本实施例中，在处理含铬溶液的过程中可以对光合细菌固定化物进行光照，以提高对铬的处理效率。光照强度可以为2000lux～6000lux。例如，光照强度可以为4000lux～6000lux(勒克斯)，再例如，光照强度可以为4500lux。对于在对铬溶液的处理过程中，较强的光照条件要好于弱的光照条件。但光照条件过强，并不能很明显的提高铬的处理效率，并且还可能增加能耗，造成浪费。

在本实施例中，所述处理方法还可以包括在利用光合细菌固定化物处理含铬溶液的过程中，将含铬溶液的ph控制为5.0～7.0。进一步的，可以将含铬溶液的ph控制为6.0～7.0，更进一步的，ph可以为7.0。上述设置的ph可以提高光合细菌固定化物处理铬的效率。当ph过低时，会抑制金属铬离子的吸附。ph增加时，固体化菌体表面有更多的吸附点，会使重金属离子去除率增加，但随着ph的持续增加，溶液中的oh^-逐渐增加，金属离子大多以氧化物、氢氧化物(不溶解态)的形式存在，使重金属的去除率降低。如图3所示，选择ph为5、6、7和8时进行比较，当ph为7时，处理效果比较均匀，受其他条件影响较小，在此ph条件下，总的去除率最大。在ph为5时，受固定化物组成等条件影响幅度有一定幅度的增大，此时去除率总和最大，其次为ph为7的条件下，四个ph条件下去除率总和第二，较ph为5时分散，但与ph为5时去除率等差别不大。最差情况是ph为8时，该情况下处理情况受环境影响情况最明显，且波动范围极大，总的去除效果也最差。根据正交试验数据分析方法分析可得ph为7是最优ph。

在本实施例中，所述处理方法还包括在利用光合细菌固定化物处理含铬溶液的过程中，将含铬溶液的温度控制在15℃～40℃范围内。设置上述温度可以提高光合细菌固定化物处理金属铬的效率。进一步的，温度可以控制在20℃～38℃。如图4所示，根据其不同条件下处理情况可知，最优处理温度为33℃～36℃。处理温度对处理过程的影响在于微生物对金属离子的传输过程的影响。当处理温度在35℃左右时，处理效果总和最高，根据正交试验数据统计方法，效果积累最高即为最有条件，且四个条件下该温度去除率均较高，分布幅度也较广。

在本实施例中，所述含铬溶液可以是含铬的废水。但本发明的含铬溶液不限于此。可以处理任意含量的含铬溶液，优选的，可以处理含铬溶液的六价铬离子的质量浓度不大于200mg/l(200ppm)。尤其适用于还原含有浓度为50mg/l～200mg/l的六价铬溶液。如图5所示，当六价铬离子的质量浓度大于200mg/l或者小于50mg/l，光合细菌固定化物处理金属铬离子的波动范围较大，总的去除效果可能不理想。

综上所述，本发明的光合细菌固定化物使用条件广泛，微生物较为温和，容易培养，价格便宜，毒性小，耗材小易回收。利用光合细菌与高铁粘的协同作用，高价铬的去除效率高，不易产生二次污染。

尽管上面已经通过结合示例性实施例描述了本发明，但是本领域技术人员应该清楚，在不脱离权利要求所限定的精神和范围的情况下，可对本发明的示例性实施例进行各种修改和改变。