利用电子束辐照降解抗癌药物卡培他滨的方法与流程

本发明涉及一种水体的有机污染物降解方法，特别是涉及一种水体的抗癌药物的降解方法，应用于水体中有机污染物降解处理和水体生态修复技术领域。

背景技术：

癌症(恶性肿瘤)是我国以及全球主要的公共健康问题。癌症化疗中广泛使用的抗癌药物具有较高的生物毒性，其进入患者体内后的不完全代谢药物排泄后不遵循任何控制管理而进入废水和环境，因为其潜在的环境风险受到国内外科研者的高度关注。抗肿瘤药物已经被国际癌症研究机构(IARC)归类为可能的人类致癌物，通过干扰DNA合成破坏或阻止细胞增殖，具有细胞毒性、基因毒性、有些具有体内分泌干扰能力，致突变，致癌。并可能直接或间接地影响人类健康和自然生态系统。

常规污水处理技术和常见的高级氧化技术无法有效控制抗癌药物在环境中的影响危害，大部分抗肿瘤药物具有生物降解性低，直接光解的可能性很小或者根本没有可能；臭氧氧化、过氧化氢、光催化剂和紫外照射等技术应用在抗癌药物的降解，难以完全矿化这类难降解物质，而是生成具有毒性甚至比母体还强的化合物，造成更大的环境危害。

辐照可以同时产生氧化自由基和还原自由基从而使各种难降解化合物降解，广泛应用于降解农药，硝基芳香化合物，除草剂和药物化合物等。但目前还未见将辐照应用于降解水体中抗癌药物的相关报道。

技术实现要素：

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种利用电子束辐照降解抗癌药物卡培他滨的方法，利用过硫酸钾增强辐照效果，利用电子束辐照对卡培他滨进行高效降解，并利用过硫酸钾促进辐照降解效率，减少辐辐照剂量。本发明利用电子束辐照技术对污水中卡培他滨进行高效去除，实现矿化程度高，产物毒性低，具备较强应用前景。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用电子束辐照降解抗癌药物卡培他滨的方法，利用添加氧化剂过硫酸钾，并通过辅助电子束辐照，对水体中抗癌药物卡培他滨进行降解，包括如下步骤：

(1)取用抗癌药物卡培他滨浓度不大于150mg/L的含有卡培他滨溶液，置于透明塑料包装袋并密封，作为待降解处理水体；优选取用抗癌药物卡培他滨浓度为50-150mg/L的含有卡培他滨溶液，作为待降解处理水体；

(2)向在所述步骤(1)中取用的含有卡培他滨溶液中添加氧化剂K2S2O8，使混合后的含有卡培他滨溶液中氧化剂浓度不高于20mM，并调节混合后的含有卡培他滨溶液的pH为3～11；优选调节混合后的含有卡培他滨溶液的pH为3～5；优选调控混合后的含有卡培他滨溶液中氧化剂浓度为1-20mM；进一步优选调控混合后的含有卡培他滨溶液中氧化剂浓度为5-20mM；

(3)利用电子束辐照装置，在吸收计量不大于8.0kGy的辐照条件下，对在所述步骤(2)中含有卡培他滨溶液进行电子束辐照降解处理。优选电子束辐照剂量为0.5～8.0kGy。降解完成后，优选利用液相色谱-质谱法测定经过降解处理过程中水体中的卡培他滨浓度。本发明利用电子束辐照对溶液中卡培他滨进行高效降解，辐照产生活性自由基包括：羟基自由基，具有强氧化性；产生氢自由基和水合离子，具有强还原性，这几种自由基与卡培他滨的基团和碳环反应，最终生成无毒的二氧化碳和水分子。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

1.本发明方法使利用电子束辐照对溶液中卡培他滨进行高效降解，在3kGy条件下，卡培他滨浓度在150mg/L及以下的溶液降解率可达100％；

2.本发明方法通过调节溶液pH，发现酸性有利于卡培他滨的降解，而碱性抑制；与pH＝7比较，在pH＝3和5条件下，降解率分别提高8.64％和4.94％；pH＝9和11降解率分别下降6.17％和11.11％；本发明还能通过添加氧化剂过硫酸钾提高辐照的降解作用，使添加过硫酸钾可以在较低辐照剂量下，达到较高的去除作用；当过硫酸钾浓度从0mM增加到20mM时，卡培他滨的去除率由57％提高到91％，去除率与空白对比提高了59.65％；

3.本发明方法能够将污染物彻底氧化成小分子无机物，因此大大提高了利用电子束辐照技术对污水中卡培他滨进行去除率，实现矿化程度高，产物毒性低，具备较强应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例一方法中待处理水体具有不同抗癌药物卡培他滨初始浓度的和采用不同辐照剂量对抗癌药物卡培他滨降解影响曲线对比图。

图2为本发明实施例一方法中在辐照条件下的不同浓度抗癌药物卡培他滨水溶液G值曲线对比图。

图3为本发明实施例二方法中不同的pH对抗癌药物卡培他滨辐照降解的影响对比图。

图4为本发明实施例三方法中酸钾对抗癌药物卡培他滨辐照降解影响对比图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例子对上述方案做进一步说明，本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种利用电子束辐照降解抗癌药物卡培他滨的方法，利用添加氧化剂过硫酸钾，并通过辅助电子束辐照，对水体中抗癌药物卡培他滨进行降解，包括如下步骤：

(1)在室温条件下，将抗癌药物卡培他滨标准品溶解于超纯水，得到最终浓度为50mg/L、75mg/L、100mg/L、150mg/L的含抗癌药物卡培他滨的模拟水体试样，置于透明塑料包装袋并密封，作为待降解处理水体；并用浓度为0.1M的氢氧化钠和浓度为0.1M的磷酸调节含抗癌药物卡培他滨的模拟水体试样溶液的pH，使溶液pH为11；

(2)向在所述步骤(1)中取用的含有卡培他滨溶液中添加氧化剂K2S2O8，使混合后的含有卡培他滨溶液中氧化剂浓度为20mM，保持调节混合后的含有卡培他滨溶液的pH为9～11；

(3)采用过硫酸盐辅助电子束辐照法，利用GJ-II型电子束辐照装置，在吸收计量在0.5kGy、1kGy、1.5kGy、2kGy、3kGy、5kGy、8kGy的辐照条件下，对在所述步骤(2)中含有卡培他滨溶液进行电子束辐照降解处理。

实验测试分析

降解完成后，优选利用液相色谱-质谱法测定经过降解处理过程中水体中的卡培他滨浓度，判断初始浓度和辐照剂量对卡培他滨降解影响。结果分析：

卡培他滨初始浓度和辐照剂量对降解的影响如图1所示。在相同的辐射剂量下，卡培他滨在不同初始浓度下的去除率有显著差异。当吸收剂量为0.5kGy时，初始浓度为50mg/L的含抗癌药物卡培他滨的模拟水体中的卡培他滨的去除率可达95％，而卡培他滨初始浓度为75mg/L、100mg/L和150mg/L的含抗癌药物卡培他滨的模拟水体中的卡培他滨的去除率分别为86％、80％和57％。在相同初始浓度下，卡培他滨的去除率随辐照剂量的增加而迅速增加。当初始浓度为150mg/L时，0.5kGy的吸收剂量可达到57％的去除率，而照射剂量1kGy、1.5kGy、2kGy和3kGy的相应去除率分别为84％、93％、98％和100％。实验样品在3kGy辐照下，去除均达100％，这表明电子束辐照对卡培他滨降解效率高。

图1中插图表示不同浓度下卡培他滨辐照剂量常数关系，表1是卡培他滨各初始浓度下辐照降解动力学参数。

表1.卡培他滨各初始浓度下辐照降解动力学参数

从表1可知，卡培他滨降解趋势基本符合一级反应动力学，50mg/L下最大剂量常数为5.48kGy，初始浓度为75mg/L、100mg/L和150mg/L时，剂量系数分别为3.57kGy、2.93kGy和2.19kGy，表明剂量系数和反应速率随浓度增加而降低。

不同初始浓度和辐照剂量下G值的变化如图2所示。当卡培他滨初始浓度为50mg/L时，G值从2.44下降到0.16，当卡培他滨初始浓度为150mg/L时，随着辐照剂量从0.5kGy增加到8kGy，G值从4.54下降到0.49。结果表明，辐照降解的G值随初始浓度的增加而增加，随辐照剂量的增加而降低。

本实施例利用电子束辐照降解卡培他滨的方法，并通过添加过硫酸盐实现低辐照条件下高效降解。电子束辐照对卡培他滨的降解效果好，符合拟一级动力学，R>0.99。在3kGy条件下，150mg/L卡培他滨去除率达100％。剂量常数随初始浓度的增加而减小，辐射对低浓度污染更有效。G值随初始浓度的降低而降低，而随着辐射剂量的增加而降低。本是本实施例方法具有降解耗时短、修复效率高、可操作性强等特点，且具有良好的环境效益、社会效益和经济效益，为难降解抗癌药物治理提供了一种新的方法。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种利用电子束辐照降解抗癌药物卡培他滨的方法，利用添加氧化剂过硫酸钾，并通过辅助电子束辐照，对水体中抗癌药物卡培他滨进行降解，包括如下步骤：

(1)在室温条件下，将抗癌药物卡培他滨标准品溶解于超纯水，得到初始浓度为150mg/L的含抗癌药物卡培他滨的模拟水体试样，置于透明塑料包装袋并密封，作为待降解处理水体；并用浓度为0.1M的氢氧化钠和浓度为0.1M的磷酸调节含抗癌药物卡培他滨的模拟水体试样溶液的pH，使溶液pH分别为3、5、7、9和11；

(2)向在所述步骤(1)中取用的含有卡培他滨溶液中添加氧化剂K2S2O8，使混合后的含有卡培他滨溶液中氧化剂浓度为20mM，保持调节混合后的含有卡培他滨溶液的pH为9～11；

(3)采用过硫酸盐辅助电子束辐照法，利用GJ-II型电子束辐照装置，在吸收计量为1kGy的辐照条件下，对在所述步骤(2)中含有卡培他滨溶液进行电子束辐照降解处理。

实验测试分析

降解完成后，优选利用液相色谱-质谱法测定经过降解处理过程中水体中的卡培他滨浓度，判断pH对卡培他滨辐照降解的影响。结果分析：pH值对卡培他滨降解效率的影响如图3所示。当pH值为3、5、7、9和11时，初始浓度为150mg/L的含抗癌药物卡培他滨的模拟水体试样中的卡培他滨分子在水环境中的最终降解率分别为88％、85％、81％、76％和72％。从实验结果可以看出，在酸性条件下卡培他滨去除率较高，与pH＝7比较，在pH＝3和5条件下，降解率分别提高8.64％和4.94％；而碱性条件下反应的去除率较低，pH＝9和11与pH＝7比较，降解率分别下降6.17％和11.11％。

本实施例利用电子束辐照降解卡培他滨的方法，并通过添加过硫酸盐实现低辐照条件下高效降解。酸性介质有利于卡培他滨的降解，而碱性介质不利于反应。本是本实施例方法具有降解耗时短、修复效率高、可操作性强等特点，且具有良好的环境效益、社会效益和经济效益，为难降解抗癌药物治理提供了一种新的方法。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种利用电子束辐照降解抗癌药物卡培他滨的方法，利用添加氧化剂过硫酸钾，并通过辅助电子束辐照，对水体中抗癌药物卡培他滨进行降解，包括如下步骤：

(1)在室温条件下，将抗癌药物卡培他滨标准品溶解于超纯水，得到初始浓度为150mg/L的含抗癌药物卡培他滨的模拟水体试样，置于透明塑料包装袋并密封，作为待降解处理水体；并用浓度为0.1M的氢氧化钠和浓度为0.1M的磷酸调节含抗癌药物卡培他滨的模拟水体试样溶液的pH，使溶液pH分别为11；

(2)向在所述步骤(1)中取用的含有卡培他滨溶液中添加氧化剂K2S2O8，使混合后的含有卡培他滨溶液中氧化剂浓度为0mM、1mM、5mM、10mM、15mM和20mM，保持调节混合后的含有卡培他滨溶液的pH为9～11；

(3)采用过硫酸盐辅助电子束辐照法，利用GJ-II型电子束辐照装置，在吸收计量为0.5kGy的辐照条件下，对在所述步骤(2)中含有卡培他滨溶液进行电子束辐照降解处理。

实验测试分析

降解完成后，优选利用液相色谱-质谱法测定经过降解处理过程中水体中的卡培他滨浓度，判断过硫酸钾对卡培他滨辐照降解的影响。结果分析：图4显示了不同浓度过硫酸钾对卡培他滨降解的影响。如图4所示，在0～20mM的浓度范围内加入过硫酸钾对卡培他滨的去除有显著促进作用。添加氧化剂过硫酸钾对电子束辐照的促进作用明显，K2S2O8的添加增强了辐照对CPC污染废水的去除效果。可以在较低辐照剂量下，达到较高的去除作用。当过硫酸钾浓度从0mm增加到20mM时，卡培他滨的去除率由57％提高到91％，去除率与空白对比提高了59.65％。可见，添加过硫酸钾对卡培他滨废水的处理效果较好。在本研究中，水辐射分解产生的还原性颗粒e-aq和H·，与S2O82-产生·SO4-自由基。反应体系产生的·SO4-量增加，溶液中的氧化反应增强，卡培他滨在溶液中的降解速率提高，促进了卡培他滨的进一步降解。本实施例利用电子束辐照降解卡培他滨的方法，并通过添加过硫酸盐实现低辐照条件下高效降解。酸性介质有利于卡培他滨的降解，而碱性介质不利于反应。本是本实施例方法具有降解耗时短、修复效率高、可操作性强等特点，且具有良好的环境效益、社会效益和经济效益，为难降解抗癌药物治理提供了一种新的方法。

综上所述，本发明上述实施例利用电子束辐照对溶液中卡培他滨进行了高效降解，辐照产生活性自由基包括羟基自由基，具有强氧化性；产生氢自由基和水合离子，具有强还原性，这几种自由基与卡培他滨基团和碳环反应，最终生成无毒的二氧化碳和水分子。3kGy条件下，卡培他滨浓度在150mg/L及以下的溶液降解率可达100％。本发明上述实施例通过调节溶液pH，发现酸性有利于卡培他滨的降解，而碱性抑制。与pH＝7比较，在pH＝3和5条件下，降解率分别提高8.64％和4.94％；pH＝9和11降解率分别下降6.17％和11.11％。通过添加氧化剂过硫酸钾提高辐照的降解作用，发现添加过硫酸钾可以在较低辐照剂量下，达到较高的去除作用。当过硫酸钾浓度从0mm增加到20mM时，卡培他滨的去除率由57％提高到91％，去除率与空白对比提高了59.65％。本发明上述实施例利用电子束辐照对溶液中卡培他滨进行高效降解，辐照产生活性自由基包括：羟基自由基，具有强氧化性；产生氢自由基和水合离子，具有强还原性，这几种自由基与卡培他滨的基团和碳环反应，最终生成无毒的二氧化碳和水分子。

上面对本发明实施例结合附图进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明利用电子束辐照降解抗癌药物卡培他滨的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。