本发明涉及污水处理技术领域，特别涉及一种高浓度无机含磷氟污水的处理方法。
背景技术：
氟硅酸钠生产污水多为高浓度无机含磷氟污水，传统方法是将污水通过管道自流进入调节池，利用搅拌器均质均量并防止水中悬浮物在池中沉降。较稳定的污水经提升泵依次送入中和池、熟化反应池，加入石灰乳液在搅拌器的作用下进行化学反应，石灰乳液的投加通过手动调节阀门来实现，经过每级中和反应的污水自熟化池流入混合池，与絮凝剂快速混合，絮凝剂的投加量在4～8mg/l，配制浓度为0.1～0.2％，污水在每池中停留5分钟，污水自混合池进入沉淀池进行固液分离，将前面化学反应所生成的难溶电解质在絮凝剂的的作用下形成大的絮凝体，依靠重力快速均匀的沉入池底，从而使污染物从污水中分离出来，使污水得到净化，沉淀池采用辐流式，污水在池中心进水，池周边出水。沉入池底的污泥在刮泥机的作用下集中至池底污泥坑，通过污泥泵的间断运行，将稀污泥打至污泥浓缩池。经过净化后的污水由沉淀池进入中间水池，通过中间水泵打入机械过滤器进行陶粒滤料过滤，过滤后的水进入回用水池达标排放或通过回用水泵，将水打至工业水二级泵站回用，稀污泥在污泥浓缩池通过重力沉降，上层清液自流返回二级混合池进行处理，池底浓污泥用泵间断运行打至过滤机。但是传统方法中石灰消耗量大、成本高，并且，碱性条件下石灰与磷氟反应受限，渣中富含未反应的石灰，直接过滤后滤渣干排堆存，导致石灰利用率低下，造成石灰原料浪费。
专利号cn201711116361.2公开了一种氟硅酸钠生产中污水净化的方法，包括以下步骤：调节污水中na+含量、絮凝剂沉降、粉煤灰混合、膜分离；本发明在针对氟硅酸钠生产废水中的二氧化硅脱除进行研究，本发明通过对絮凝剂进行研究，最终实现利用便宜的碳源、氮源的条件下，通过复配得到复合絮凝剂，可以有效沉降污水中的二氧化硅，但流程较繁杂，成本相对偏高。
技术实现要素：
本发明为了解决上述技术问题，提供了一种高浓度无机含磷氟污水的处理方法。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种高浓度无机含磷氟污水的处理方法，将氟盐生产母液经预处理、一级中和系统处理后，在进入二级中和系统和三级中和系统时加入石灰乳进行熟化处理，然后将二、三级中和系统处理所得的下层稠浆依次返回一级中和系统、二级中和系统。
所述预处理是采用石灰石处理氟盐生产母液，然后再与含磷氟污水混合。
所述氟盐为氟硅酸钠。
所述中和系统包括熟化、浓密步骤。
所述浓密步骤中加入絮凝剂混合3-7min。
所述絮凝剂的用量按照每升污水消耗4-8mg进行计算。
所述絮凝剂的浓度为0.1-0.2％。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
所述包括母液预处理、一级中和处理、二级中和处理、三级中和处理、一级中和处理步骤；是在二级中和系统和三级中和系统中加入石灰乳，然后将二级、三级中和系统内的下层浆液返回一级中和系统中进行处理。
进一步地，具体包括如下步骤：
1)预处理：采用石灰石处理氟盐生产母液，将石灰石处理后的氟盐污水与含磷氟污水掺混后，输送至一级中和系统进行处理；
2)一级中和系统处理：经一级熟化、浓密处理后，将一级中和系统处理所得的上清液输送至二级中和系统；一级中和系统处理所得下层稠浆仅渣浆分离后，所得滤液输送至二级中和系统；
3)二级中和系统处理：在二级中和系统的熟化过程中加入石灰，污水经二级熟化、浓密处理后，所得下层稠浆返回至一级中和系统，上清液输送至三级中和系统；
4)三级中和系统处理：在三级中和系统的熟化过程中加入石灰，污水经三级熟化、浓密处理后，所得下层稠浆返回至一级中和系统，上清液进入工业水池。
所述石灰石的粒度为100-200目。
所述预处理过程中，石灰石用量为氧化钙总用量的48-52％。
所述二级中和系统处理中，石灰用量为氧化钙总用量的25-30％。
本发明通过调节反应料浆ph值控制石灰加入量，二级中和料浆ph值7-9，三级中和料浆ph值9-10。
所述氧化钙总用量按照氟盐母液中硫酸和氟硅酸含量计算所得，具体如下：
(1)除磷对钙盐的消耗计算
p→hpo42-
5ca2++4oh-+3hpo42-＝ca5(oh)(po4)3↓+3h2o
故m1(ca2+)＝m(p)×5m(ca2+)÷3m(p)
(2)污水中除氟对钙盐的消耗计算：
ca2++2f-＝caf2↓
故m2(ca2+)＝m(f-)×m(ca2+)÷2m(f-)
(3)污水中除硫酸根对钙盐的消耗计算：
ca2++so42-＝caso4↓
故m2(ca2+)＝m(so42-)×m(ca2+)÷m(so42-)
总钙盐量m(ca2+)＝m1(ca2+)+m2(ca2+)+m3(ca2+)
氧化钙总用量m(cao)＝m(ca2+)×m(cao)÷m(ca2+)
其中，m为质量，m为摩尔质量。
所述中和处理的时间为35-40min。
所述中和系统依次包括熟化、浓密步骤。
所述浓密步骤中加入絮凝剂混合3-7min。
所述絮凝剂的用量按照每升污水消耗4-8mg进行计算。
所述絮凝剂的浓度为0.1-0.2％。
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
有益效果：
本发明提高了石灰利用率，减低了污水处理成本。相比于传统工艺，采用本发明方法能够减少石灰消耗量约20％，处理后污水水质标准为：ph值：6～10，总磷：＜1mg/l，悬浮物：＜70mg/l，总铁：＜1mg/l，砷：＜0.5mg/l，氟：8～10mg/l。
本发明在预处理过程中添加石灰石，利用石灰石主要成分碳酸钙与氟盐母液中大部分硫酸和氟硅酸反应，提高母液ph值，通过石灰石初级处理氟盐母液，以低成本石灰石代替现有石灰参与污水中和净化反应，以此降低石灰消耗。本发明对添加的石灰石进行粒度限制，改善了石灰石的接触率、流动性、相容性，不仅有效提高了污水酸碱度，还有效避免了管道堵塞等现象。
本发明将二、三级中和系统所得稠浆逆序打入一级中和槽，提高了石灰利用率，使得未反应的石灰得以再反应，充分利用石灰资源，降低浪费。本发明通过絮凝剂的控制，防止了沉淀物结垢以及阻塞输送管道，进而降低了管道维护成本。本发明分两次加入石灰，使得石灰中和酸性废水反应条件温和且充分反应，有助于提高石灰反应效率。
石灰石主要组分为碳酸钙,石灰主要组分为氧化钙,氧化钙较碳酸钙处理酸性废水反应效果更好.氟盐污水富含硫酸根/氟硅酸根,酸性较强,将酸性较强的氟盐污水先与反应活性较差的碳酸钙石灰石反应,酸性较弱的污水再与氧化钙石灰反应,有利于与石灰石反应，综合效益更好。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种高浓度无机含磷氟污水的处理方法，包括如下步骤：
1)预处理：采用石灰石处理氟盐生产母液，将石灰石处理后的氟盐污水与含磷氟污水掺混后，输送至一级中和系统进行处理；
2)一级中和系统处理：经一级熟化30min、一级浓密5min处理后，将一级中和系统处理所得的上清液输送至二级中和系统；一级中和系统处理所得下层稠浆仅渣浆分离后，所得滤液输送至二级中和系统；
3)二级中和系统处理：在二级中和系统的熟化过程中加入石灰，污水经二级熟化处理30min、二级浓密处理5min处理后，所得下层稠浆返回至一级中和系统，上清液输送至三级中和系统；
4)三级中和系统处理：在三级中和系统的熟化过程中加入石灰，污水经三级熟化、浓密处理后，所得下层稠浆返回至一级中和系统，上清液进入工业水池；
所述预处理过程中，石灰石用量为氧化钙总用量的50％；
所述二级中和系统处理中，石灰用量为氧化钙总用量的30％；
所述氧化钙总用量按照氟盐母液中硫酸和氟硅酸含量计算所得；
所述中和系统依次包括熟化、浓密步骤；
所述浓密步骤中加入絮凝剂混合；
所述絮凝剂的用量按照每升污水消耗6mg进行计算；
所述絮凝剂的浓度为0.15％；
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
实施例2
一种高浓度无机含磷氟污水的处理方法，包括如下步骤：
1)预处理：采用石灰石处理氟盐生产母液，将石灰石处理后的氟盐污水与含磷氟污水掺混后，输送至一级中和系统进行处理；
2)一级中和系统处理：经一级熟化35min、一级浓密3min处理后，将一级中和系统处理所得的上清液输送至二级中和系统；一级中和系统处理所得下层稠浆仅渣浆分离后，所得滤液输送至二级中和系统；
3)二级中和系统处理：在二级中和系统的熟化过程中加入石灰，污水经二级熟化处理35min、二级浓密处理3min处理后，所得下层稠浆返回至一级中和系统，上清液输送至三级中和系统；
4)三级中和系统处理：在三级中和系统的熟化过程中加入石灰，污水经三级熟化、浓密处理后，所得下层稠浆返回至一级中和系统，上清液进入工业水池；
所述预处理过程中，石灰石用量为氧化钙总用量的52％；
所述二级中和系统处理中，石灰用量为氧化钙总用量的28％；
所述氧化钙总用量按照氟盐母液中硫酸和氟硅酸含量计算所得；
所述浓密步骤中加入絮凝剂混合；
所述絮凝剂的用量按照每升污水消耗8mg进行计算；
所述絮凝剂的浓度为0.2％；
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
实施例3
一种高浓度无机含磷氟污水的处理方法，包括如下步骤：
1)预处理：采用石灰石处理氟盐生产母液，将石灰石处理后的氟盐污水与含磷氟污水掺混后，输送至一级中和系统进行处理；
2)一级中和系统处理：经一级熟化28min、一级浓密7min处理后，将一级中和系统处理所得的上清液输送至二级中和系统；一级中和系统处理所得下层稠浆仅渣浆分离后，所得滤液输送至二级中和系统；
3)二级中和系统处理：在二级中和系统的熟化过程中加入石灰，污水经二级熟化处理28min、二级浓密处理7min处理后，所得下层稠浆返回至一级中和系统，上清液输送至三级中和系统；
4)三级中和系统处理：在三级中和系统的熟化过程中加入石灰，污水经三级熟化、浓密处理后，所得下层稠浆返回至一级中和系统，上清液进入工业水池；
所述预处理过程中，石灰石用量为氧化钙总用量的48％；
所述二级中和系统处理中，石灰用量为氧化钙总用量的28％；
所述氧化钙总用量按照氟盐母液中硫酸和氟硅酸含量计算所得；
所述浓密步骤中加入絮凝剂混合7min；
所述絮凝剂的用量按照每升污水消耗6mg进行计算；
所述絮凝剂的浓度为0.1％；
所述絮凝剂为聚丙烯酰胺。
应用例
氟盐污水流量以90m3/h计，ph值0.89，总磷750mg/l，悬浮物550mg/l，氟化物6500mg/l，氨氮100mg/l，钠离子6000mg/l，硫酸根质量分数3％；
(1)污水中除磷对钙盐的消耗计算：
m(p)＝750g/m3×90m3/h＝67.5kg/h
m(hpo42-)＝m(p)×96÷31＝209.03kg/h
m1(ca2+)＝m(hpo42-)×200÷288＝145.16kg/h
(2)污水中除氟对钙盐的消耗计算：
m(f-)＝6500g/m3×90m3/h＝585kg/h
m2(ca2+)＝m(f-)×40÷38＝615.79kg/h
(3)污水中除硫酸根对钙盐的消耗计算：
m(so42-)＝3％×90m3/h×1200kg/m3＝3240kg/h
m3(ca2+)＝m(so42-)×40÷96＝1350kg/h
(4)污水中和净化对钙盐的消耗计算：
m(ca2+)＝m1(ca2+)+m2(ca2+)+m3(ca2+)＝2110.95
m(cao)＝m(ca2+)×56÷40＝2955.33kg/h
因考虑物料反应活性，cao实际消耗为理论消耗2.5倍，即cao实际消耗量为7388.33kg/h(177.32t/d)
若石灰cao含量以80％计，则处理氟盐污水石灰消耗量为221.65t/d；石灰单价以550元/t计，则处理氟盐污水石灰成本为12.19万元/d；
若石灰石cao含量以45％计，处理氟盐污水以石灰石进行初级处理(消耗石灰石(折cao)占总消耗以50％计算)，其余污染物仍采用石灰二次中和(消耗石灰(折cao)占总消耗以50％计算)，则处理氟盐污水石灰石消耗量为197.02t/d，石灰消耗量为110.83t/d；石灰石单价以80元/t计，石灰单价以550元/t计，则处理氟盐污水石灰石成本为1.58，石灰成本为6.10，共计成本7.68万元/d；
与传统相比，年节约成本约为4.51万元/d×330d＝1488.30万元/年。