本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种水产品加工废水的处理方法。
背景技术：
水产品加工行业为典型的高耗水行业,废水主要来自于水产品加工过程中的原料解冻和清洗等工序，有机物和悬浮物含量高，其中，cod含量为500～2000mg/l；固态悬浮物的含量为500～1000mg/l；由于蛋白质和油脂等大分子有机物质多，有一定程度的乳化现象，生化降解速率慢，此外水中还含有泥砂、植物纤维、色素、胶体等成分。传统物化处理工艺流程较长，通常总水力停留时间在30小时以上，难以满足水产品加工废水的处理需求。
中国专利cn102583744b公开了一种海洋水产品或淡水水产品类物质和产品加工过程中排放废水的生物处理工艺技术，特别是一种水产品加工废水的生物处理方法，包括调节投加生物填料的a/a/o工艺的进水、嗜盐菌的培养驯化和废水处理三个工艺过程对水产品加工废水进行有效处理；中国专利cn104891640b公开了水产品加工废水的同步脱氮除碳装置及方法，在方法的反应器内设有放置组合填料的固定支架，组合填料的下方设置有曝气器，反应器中的海洋异养硝化菌在填料上富集、生长，实现同步脱氮除磷；中国专利cn102020381a公开了一种采用鹅卵石吸附、过滤、调节ph值、絮凝沉淀、过滤和氧化絮凝沉淀，再过滤和贝壳碎片吸附工艺处理水产品加工废水的技术方案。上述方案或存在工艺流程较长、运维困难等缺陷，或存在生化工艺处理效率和处理能力不足的问题，还需寻找新的水产养殖废水处理方法。
技术实现要素：
本发明实施例的目的在于提供一种水产品加工废水的处理方法，以实现水产品加工废水的有效处理。具体技术方案如下：
本发明提供了一种水产品加工废水的处理方法，包括依次采用粗滤工艺、两段式次氯酸钠催化氧化工艺和混凝气浮工艺；
其中，所述水产品加工废水中cod含量为500-2000mg/l；固态悬浮物的含量为500～1000mg/l；
所述两段式次氯酸钠催化氧化工艺的第二段工艺中所采用的催化剂包括载体和附着于载体表面和/或孔道中的活性成分；所述活性成分为ni；所述载体选自多孔碳粒、沸石或氧化铝球；所述催化剂通过以下方法制备：
(1)将所述载体先后经过无机酸溶液和无机碱溶液处理2h，水洗至中性，烘干；
(2)将烘干后的载体置于质量浓度为1％～10％的镍盐溶液中浸渍12～24h，风干后焙烧60～120min，即得到所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述粗滤工艺包括采用格栅对水产品加工废水进行过滤，优选地，所述格栅的孔径为3-8mm。
在本发明的一些实施方式中，调节经粗滤工艺后的废水ph至6-7。
在本发明的一些实施方式中，所述两段式次氯酸钠催化氧化工艺的第一段工艺中次氯酸钠投加量为150-400mg/l，水力停留时间为15-60min；第二段工艺中次氯酸钠投加量为50-100mg/l，水力停留时间为15-60min。
在本发明的一些实施方式中，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸或硫酸；所述无机酸溶液的质量浓度为3％-6％；所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述无机碱溶液的质量浓度为3％-6％。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧温度为450～600℃。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝气浮工艺中，助凝剂选自可溶性的铁盐和/或铝盐；所述助凝剂的投加量为2500～3000ppm。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝气浮工艺中，絮凝剂选自聚丙烯酰胺；所述絮凝剂的投加量为4～7ppm。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝气浮工艺中，气固比为0.005-0.05；气水比为15％～30％；表面负荷为3～20m3/m2·h。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝气浮工艺的水力停留时间为30～60min。
本发明实施例提供的水产品加工废水的处理方法处理后的废水中cod含量50mg/l以下；固态悬浮物含量10mg/l以下；总磷含量0.5mg/l以下；总氮含量15mg/l以下，可达到达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中规定的一级标准。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行描述，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种水产品加工废水的处理方法，包括依次采用粗滤工艺、两段式次氯酸钠催化氧化工艺和混凝气浮工艺；
其中，所述水产品加工废水中cod含量为500-2000mg/l；固态悬浮物的含量为500～1000mg/l；
所述两段式次氯酸钠催化氧化工艺的第二段工艺中所采用的催化剂包括载体和附着于载体表面和/或孔道中的活性成分；所述活性成分为ni；所述载体选自多孔碳粒、沸石或氧化铝球；所述催化剂通过以下方法制备：
(1)将所述载体先后经过无机酸溶液和无机碱溶液处理2h，水洗至中性，烘干；
(2)将烘干后的载体置于质量浓度为1％～10％的镍盐溶液中浸渍12～24h，风干后焙烧60～120min，即得到所述催化剂。
在本发明的一些实施方式中，所述粗滤工艺包括采用格栅等对水产品加工废水进行过滤，以去除废水中的树枝、落叶及生活垃圾等。在本发明的一些实施方式中，所述格栅的孔径为3～8mm，所述格栅为本领域常用设备，本发明在此不做赘述，本领域技术人员可根据待过滤的杂质的体积等选择合适的孔径，本发明在此不做限定。
在本发明的一些实施方式中，调节经粗滤工艺后的废水ph至6-7。
本发明所述的两段式次氯酸钠催化氧化工艺包括：一段次氯酸钠氧化脱氮和二段次氯酸钠催化氧化去cod；在一段工艺中，通过投加次氯酸钠可去除废水中大部分氨氮；在二段工艺中，在催化剂的作用下，次氯酸钠的强氧化性氧原子产率大大提高，破乳的同时可降低废水cod。
不同的催化剂对于废水的适用性不同，现有技术中次氯酸钠催化氧化工艺中的催化剂并不适用于本发明的水产品加工废水；发明人在研究在发现，在两段式次氯酸钠催化氧化工艺的第二段工艺中采用本发明所提供的成分、配比和方法制备的催化剂，能够大大提高次氯酸钠在水产品加工废水中的强氧化性氧原子的产率，对水产品加工废水具有较强的“破乳”作用，即使油水两相分层；同时可降低废水中氨氮和cod的含量。
在本发明的一些实施方式中，在制备本发明的催化剂的过程中，所述无机酸选自硝酸、磷酸、盐酸和硫酸中的一种；所述无机碱选自氢氧化钠或氢氧化钾；所述无机酸溶液的浓度为3％～6％；所述无机碱溶液的浓度3％～6％。
在本发明的一些实施方式中，所述焙烧温度为450～600℃。
在本发明的一些实施方式中，所述两段式次氯酸钠催化氧化工艺的第一段工艺中次氯酸钠投加量为150-400mg/l，水力停留时间为15-60min；第二段工艺中次氯酸钠投加量为50～100mg/l，水力停留时间为15-60min。
在本发明的一些实施方式中，所述两段式次氯酸钠催化氧化工艺在串联的次氯酸钠催化氧化反应塔中进行，所述次氯酸钠催化氧化反应塔为本领域常用设备，例如cn205500883u所描述的设备，本发明在此不做赘述。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝气浮工艺中，助凝剂选自可溶性的铁盐和/或铝盐；优选地，所述助凝剂选自硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铝、聚合氯化铁以及聚合硫酸铁中的一种或多种；所述助凝剂的投加量为2500～3000ppm。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝气浮工艺中，絮凝剂选自聚丙烯酰胺，所述絮凝剂的投加量为4～7ppm。
本发明中采用混凝气浮工艺用于去除废水中粒径范围0.5～5mm的悬浮物和/或颗粒物，其中投加的可溶性铝盐和/或铁盐能够与废水中的磷反应生成沉淀以去除；另外，在混凝吸附的过程中，废水中的部分氨氮可以在被吸附去除。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝气浮工艺中，气固比为0.005-0.05；气水比为15％～30％；表面负荷为3～20m3/m2·h。
在本发明的一些实施方式中，所述混凝气浮工艺的水力停留时间为30～60min。
在本发明的一些实施方式中，混凝气浮工艺产生的污泥经脱水处理后进行进一步处理或再利用。
在本发明的一些实施方式中，所述两段式次氯酸钠催化氧化工艺、混凝气浮工艺中药剂的投加可通过自动加药系统实现，以便于同一维护与管理。
实施例1催化剂制备实施例
(1)采用沸石作为催化剂载体，将所述载体先后经过3％的硝酸溶液和3％的氢氧化钠溶液中处理2h，水洗至中性，烘干；
(2)将烘干后的载体置于镍元素质量分数10％的硝酸镍溶液中浸渍12小时，风干后于90℃下焙烧120分钟，即得到所述催化剂。
采用本发明的方法处理某水产品加工厂的水产品加工废水的实施例
实施例2
原水cod＝871mg/l，tp(总磷)＝7.6mg/l，tn(总氮)＝123.6mg/l，ss(固态悬浮物)＝725mg/l，处理水量为870t/d。首先将水产品加工废水(以下简称废水)通过孔径为5mm的格栅，去除体积较大的杂质，出水调ph至6-7，依次进入两段式次氯酸钠催化氧化系统，其中第一段工艺中次氯酸钠投加量为390mg/l，水力停留时间为30min，第二段工艺中次氯酸钠投加量为100mg/l，水力停留时间为30min；其中第二段次氯酸钠催化氧化工艺中使用实施例1所制备的催化剂；出水进入混凝气浮系统，水力停留时间为5min，聚合硫酸铁投加量为2600ppm，阴离子聚丙烯酰胺投加量为5ppm，气水比为20％，气固比为0.008，表面负荷10m3/m2·h；混凝污泥自流入污泥脱水系统进行脱水处理。出水cod＝49mg/l，tp＝0.14mg/l，tn＝4.2mg/l，ss＝9mg/l，达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中规定的一级标准。
实施例3
原水cod＝1218mg/l，tp＝11.0mg/l，tn＝104.1mg/l，ss＝689mg/l，处理水量为320t/d。首先将污水通过孔径为5mm格栅，去除体积较大的杂质，出水调ph至6-7，依次进入两段式次氯酸钠催化氧化系统，其中第一段工艺中次氯酸钠投加量为200mg/l，水力停留时间为20min，第二段工艺中次氯酸钠投加量为90mg/l，水力停留时间为20min；其中第二段次氯酸钠催化氧化工艺中使用实施例1所制备的催化剂；出水进入混凝气浮系统，聚合氯化铝投加量为2900ppm，阴离子型聚丙烯酰胺投加量为6ppm，水力停留时间为4min，气水比为23.1％，气固比为0.009，表面负荷10m3/m2·h；混凝污泥自流入污泥脱水系统进行脱水处理。出水cod＝42mg/l，tp＝0.23mg/l，tn＝5.31mg/l，ss＝8mg/l，达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中规定的一级标准。
实施例4
原水cod＝709mg/l，tp＝18.4mg/l，tn＝66.1mg/l，ss＝626mg/l，处理水量为930t/d。首先将污水通过孔径为5mm格栅，去除体积较大的杂质，出水调ph至6-7，依次进入两段式次氯酸钠催化氧化系统，其中第一段工艺中次氯酸钠投加量为295mg/l，水力停留时间为30min，第二段工艺中次氯酸钠投加量为100mg/l，水力停留时间为20min；其中第二段次氯酸钠催化氧化工艺中使用实施例1所制备的催化剂；出水进入混凝气浮系统，聚合氯化铝投加量为2700ppm，阴离子型聚丙烯酰胺投加量为6ppm，水力停留时间为5min，气水比为23％，气固比为0.009，表面负荷13m3/m2·h；混凝污泥自流入污泥脱水系统进行脱水处理。出水cod＝46mg/l，tp＝0.37mg/l，tn＝4.99mg/l，ss＝5mg/l，达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中规定的一级标准。
对比例1
原水cod＝709mg/l，tp＝18.4mg/l，tn＝66.1mg/l，ss＝626mg/l，处理水量为930t/d。首先将污水通过孔径为5mm格栅，去除体积较大的杂质，出水调ph至6-7，依次进入两段式次氯酸钠氧化系统，其中第一段工艺中次氯酸钠投加量为295mg/l，水力停留时间为30min，第二段工艺中次氯酸钠投加量为100mg/l，水力停留时间为20min；其中第二段次氯酸钠催化氧化工艺中使用市场上采购的现有催化剂(上海瑞仪化工ny7302镍基催化剂)；出水进入混凝气浮系统，聚合氯化铝投加量为2700ppm，阴离子型聚丙烯酰胺投加量为6ppm，水力停留时间为5min，气水比为23％，气固比为0.009，表面负荷13m3/m2·h；混凝污泥自流入污泥脱水系统进行脱水处理。出水cod＝146mg/l，tp＝0.97mg/l，tn＝15.22mg/l，ss＝5mg/l，未达到《污水综合排放标准》(gb8978-1996)中规定的一级标准。
以上对本发明所提供的水产品加工废水的处理方法进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。