一种冷轧稀碱废水深度处理方法和处理系统与流程

本发明涉及水处理技术领域，具体涉及一种冷轧稀碱废水深度处理方法和处理系统。

背景技术：

作为我国的基础产业，钢铁工业自改革开放以来，快速发展，近年来一直处于高速发展阶段，钢年产量增幅在15％～22％。可是钢铁工业是一个高能耗、高资源、高污染的产业，其水资源消耗巨大，约占全国工业用水量的14％。

冷轧稀碱废水主要来自轧机机组、磨辊间和带钢脱脂机组等各机组的油库排水。经过常规处理后的冷轧稀碱含油废水不能够能够满足国家规定的环保排放要求。

中国专利《一种冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法和处理装置》(cn101684025a)公开冷轧稀碱废水臭氧催化深度处理方法。该发明所述方法包括如下步骤：冷轧稀碱生化出水进人进水池，再进入臭氧鼓泡反应塔，通过液体流量计控制所述冷轧稀碱生化出水进入臭氧鼓泡塔反应塔的流量；臭氧发生器产生臭氧气体进入臭氧鼓泡反应塔，经止回阀控制臭氧气体流量，通过臭氧扩散分布器在臭氧鼓泡反应塔内均匀的进行水气混合；所述冷轧稀碱废水经过臭氧催化氧化后，进入出水池达标排放。经过该技术处理后cod在13～27mg/l之间，该技术不能进一步降低cod，另外，该技术也没有去除冷轧稀碱废水中多环芳烃的方法。中国专利《一种含碱含油废水处理工艺》(cn101684025a)公开一种含碱含有废水处理工艺。该工艺过程是将含碱含油废水先进行中和处理，然后依次通过斜板沉淀、纸带过滤、超滤处理，最后进行排放的过程。该技术只是一种含碱含有废水处理工艺，没有考虑含碱含油废水深度处理。中国专利《冷轧钢厂含油废水的厌氧-好氧组合生物处理方法》(cn101481195a)本发明公开了一种冷轧钢厂含油废水的厌氧好氧组合生物处理方法，通过对含油废水进行厌氧处理后再进行好氧处理，严格控制各项参数，使二级处理后冷轧稀碱含油废水中油和cod浓度达到《污水综合排放标准》(gb8978–1996)的一级排放标准，操作简便、运行稳定、可生化性好、运行成本低。该技术采用生物技术使冷轧含油废水中水质指标达到旧的排放标准，没用考虑含油废水的达到《钢铁工业水污染物排放标准》(gb13456-2012)处理技术。中国专利《一种稀乳化含油废水的处理工艺》(cn101684025a)公开一种稀乳化含油废水的处理工艺。稀乳化含油废水经过均和曝气调节、一级ph调整、二级ph调整、混凝、气浮、冷却、生物接触氧化、絮凝沉淀、部分污泥回流后，出水达标排放或回用。该技术只是稀乳化含油废水达标排放技术，没有涉及深度处理的技术方案。

技术实现要素：

因此，本发明要解决的技术问题是，提供专门针对冷轧稀碱废水的深度处理方法。本发明要解决的另一个技术问题是，提供该处理方法所采用的处理系统。

本发明的技术方案是，一种冷轧稀碱废水深度处理方法：

1)所述冷轧碱性废水通过进水泵进入陶瓷微滤装置；所述陶瓷微滤孔径为0.17～0.26μm，运行时跨膜压差在0.1～0.2mpa之间，错流速度在1～2.5m/s，通量为128～209l·m²·h-1；

2)然后，冷轧稀碱废水通过提升泵从底部进入吸附反应塔，吸附反应塔下部为改性树脂填料，上部为改性活性炭填料；其中改性树脂填料占整个吸附反应塔体积的20～35％，改性活性炭填料占整个吸附反应塔体积的40～55％；冷轧稀碱废水在吸附反应塔中的流速为8～11m/h，反冲洗时间为345～890小时。

根据本发明的一种冷轧稀碱废水深度处理方法，优选的是，所述陶瓷微滤装置的主要膜材料为氧化铝。

根据本发明的一种冷轧稀碱废水深度处理方法，优选的是，步骤1)微滤后悬浮物为2～8mg/l，cod为14～26mg/l。

根据本发明的一种冷轧稀碱废水深度处理方法，优选的是，处理前所述冷轧稀碱废水的水质特征：电导率为1000～3500μs/cm，ph为6～9，悬浮物为289～431mg/l，cod为19～29mg/l，多环芳烃为为0.12～0.46mg/l。

根据本发明的一种冷轧稀碱废水深度处理方法，优选的是，所述改性树脂为改性壳聚糖螯合树脂；所述改性活性炭为煤质活性炭在稀硫酸溶液中改性而得。

进一步地，所述改性壳聚糖螯合树脂的制备方法：

1)将壳聚糖和水杨醛的按固固比1:1.3～1.7的比例混合；壳聚糖和水杨醛混合物按固液比1：4～5溶于甲苯之中，形成混合溶液；

2)将混合溶液放入反应釜中，反应釜加热至在115-125℃，在此温度下回流12～14小时，反应结束冷却后产物先用乙醇洗涤3～5次，再用石油醚洗涤3～5次，然后在52～58℃真空干燥至恒重，得到淡黄色产物；

3)将淡黄色产物按固液比1：4～6加入至二氯甲烷中，在溶液中加入2～4g/l的氢氧化钠、1.2～2.3g/l的环硫氯丙烷和0.2～0.6g/l的顺式氯乙醇，然后将二氯甲烷混合溶液放入反应釜中，反应釜加热至在40-50℃，在此温度下回流4～6小时，反应结束后过滤，用高纯水洗至中性，再依次用乙醇和石油醚系统，52～58℃真空干燥至恒重，制备合成改性壳聚糖螯合树脂。

本发明的改性壳聚糖螯合树脂根据冷轧稀碱废水的特性制备而成。

更进一步地，步骤1)所述壳聚糖的粒径为0.20～0.25mm；所述成品改性壳聚糖螯合树脂对多环芳烃的饱和吸附量为4.21～5.79mmol/g。

进一步地，所述改性煤质活性炭填料的制备过程如下：1)所述活性炭为煤质活性炭，孔容积0.60～0.65cm3/g；2)所述煤质活性炭放入稀硫酸溶液中，煤质活性炭和稀硫酸固液比1：4～7；在稀硫酸溶液中加入4～7g/l壳聚糖，1～3g/l的高岭土，0.2～0.5g/l蛭石，得到稀硫酸混合液；3)所述稀硫酸混合液混合后在56～75℃的温度下搅拌270～350min，搅拌速度为80～120转/分钟，搅拌停止后在微波功率700-800w状态下辐射16～25min；4)反应结束后，过滤，在烘箱内烘干4～5小时，冷却至室温，得到改性煤质活性炭填料。

所述改性煤质活性炭对cod的饱和吸附量为78～212mg/g。

更优选的是，步骤1)的煤质活性炭的碘吸附值为890～976mg/l；步骤2)所述稀硫酸溶液是0.2～0.5％。步骤4)所述的烘干温度为100-120℃；所述烘箱为鼓风干燥箱。步骤3)搅拌停止后在微波辐射仪中进行。

所述冷轧稀碱废水从吸附反应塔上部出水，然后通过出水泵排放或者进入废水零排放系统。

根据本发明的一种冷轧稀碱废水深度处理方法，优选的是，所述冷轧稀碱废水经过处理后，电导率为1000～3500μs/cm，ph为6～9，悬浮物为1～7mg/l，cod为4～8mg/l，多环芳烃为为0.02～0.05mg/l。

本发明还提供了一种实施上述方法的冷轧稀碱废水深度处理系统，包括进水泵，其特征在于：所述进水泵与陶瓷微滤装置连接，所述陶瓷微滤装置与提升泵连接，所述提升泵与吸附反应塔连接，所述吸附反应塔内设置有改性壳聚糖螯合树脂和改性煤质活性炭，所述吸附反应塔顶部与出水泵连接。

有益效果：

本发明的研究对象为经过生化和高级氧化工艺后的冷轧稀碱废水。高级氧化工艺为臭氧氧化、臭氧催化氧化、芬顿氧化或电催化氧化的一种或几种高级氧化工艺的联合使用。本发明目的是进一步减低高级氧化后冷轧稀碱废水中的cod和多环芳烃。开发冷轧稀碱废水深度处理工艺和装置，以绿色工艺和节能减排为主要任务，减少环境污染，积极应对日益严格的环境保护法规。

附图说明

图1是一种冷轧稀碱废水深度处理系统。

图中，进水泵1、陶瓷微滤装置2、提升泵3、吸附反应塔4、改性壳聚糖螯合树脂5，改性煤质活性炭6、出水泵7。

具体实施方式

实施例1：

一种冷轧稀碱废水深度处理系统，包括进水泵、陶瓷微滤、提升泵、吸附反应塔、改性壳聚糖螯合树脂，改性煤质活性炭、出水泵。

所述冷轧稀碱废水的水质特征：电导率为2350μs/cm，ph为7.8，悬浮物为336mg/l，cod为26mg/l，多环芳烃为为0.31mg/l。

所述冷轧碱性废水通过进水泵进入陶瓷微滤装置。所述陶瓷微滤孔径为0.22μm，主要膜材料为氧化铝，运行时跨膜压差在0.1mpa之间，错流速度在1.7m/s，通量为178l·m²·h^-1。微滤后悬浮物为6mg/l，cod为24mg/l。

然后，冷轧稀碱废水通过提升泵从底部进入吸附反应塔，吸附反应塔下部为改性树脂填料，上部为改性活性炭填料。其中改性树脂填料占整个吸附反应塔体积的20％，改性活性炭填料占整个吸附反应塔体积的45％。冷轧稀碱废水在吸附反应塔中的流速为9m/h，反冲洗时间为800小时。

本发明的改性壳聚糖螯合树脂根据冷轧稀碱废水的特性制备而成。1)选取粒径为0.20mm的壳聚糖，将壳聚糖和水杨醛的按固固比1:1.5的比例混合；壳聚糖和水杨醛混合物按固液比1：4溶于甲苯之中，形成混合溶液。2)将混合溶液放入反应釜中，反应釜加热至在120℃，在120℃的温度下回流12小时，反应结束冷却后产物先用乙醇洗涤4次，再用石油醚洗涤5次，然后在56℃真空干燥至恒重，得到淡黄色产物。3)将淡黄色产物按固液比1：5加入至二氯甲烷中，在溶液中加入3g/l的氢氧化钠、1.6g/l的环硫氯丙烷和0.5g/l的顺式氯乙醇，然后将二氯甲烷混合溶液放入反应釜中，反应釜加热至在45℃，在45℃的温度下回流4小时，反应结束后过滤，用高纯水洗至中性，再依次用乙醇和石油醚系统，55℃真空干燥至恒重，制备合成改性壳聚糖螯合树脂。改性壳聚糖螯合树脂对多环芳烃的饱和吸附量为4.89mmol/g。

所述改性煤质活性炭填料的制备过程如下：1)所述活性炭为煤质活性炭，碘吸附值为935mg/l，孔容积0.62cm³/g。2)所述煤质活性炭放入0.3％稀硫酸中，煤质活性炭和稀硫酸固液比1:5。在稀硫酸溶液中加入5g/l壳聚糖，2g/l的高岭土，0.4g/l蛭石。3)所述稀硫酸混合液混合后在70℃的温度下搅拌290min，搅拌速度为110转/分钟，搅拌停止后在微波功率750w状态下辐射21min。反应结束后，过滤，在110℃的鼓风干燥箱内烘干4小时，冷却至室温，得到改性煤质活性炭填料。所述改性煤质活性炭对cod的饱和吸附量为157mg/g。

所述冷轧稀碱废水从吸附反应塔上部出水，然后通过出水泵排放或者进入废水零排放系统。

所述冷轧稀碱废水经过处理后，电导率为2470μs/cm，ph为7.9，悬浮物为3mg/l，cod为6mg/l，多环芳烃为为0.03mg/l。

实施例2：

一种冷轧稀碱废水深度处理系统，包括进水泵、陶瓷微滤、提升泵、吸附反应塔、改性壳聚糖螯合树脂，改性煤质活性炭、出水泵。

所述冷轧稀碱废水的水质特征：电导率为1780μs/cm，ph为8.3，悬浮物为303mg/l，cod为23mg/l，多环芳烃为为0.15mg/l。

所述冷轧碱性废水通过进水泵进入陶瓷微滤装置。所述陶瓷微滤孔径为0.26μm，主要膜材料为氧化铝，运行时跨膜压差在0.2mpa之间，错流速度在2.5m/s，通量为201l·m²·h^-1。微滤后悬浮物为4mg/l，cod为19mg/l。

然后，冷轧稀碱废水通过提升泵从底部进入吸附反应塔，吸附反应塔下部为改性树脂填料，上部为改性活性炭填料。其中改性树脂填料占整个吸附反应塔体积的35％，改性活性炭填料占整个吸附反应塔体积的50％。冷轧稀碱废水在吸附反应塔中的流速为8m/h，反冲洗时间为580小时。

本发明的改性壳聚糖螯合树脂根据冷轧稀碱废水的特性制备而成。1)选取粒径为0.20mm的壳聚糖，将壳聚糖和水杨醛的按固固比1:1.3的比例混合；壳聚糖和水杨醛混合物按固液比1:4溶于甲苯之中，形成混合溶液。2)将混合溶液放入反应釜中，反应釜加热至在120℃，在120℃的温度下回流12小时，反应结束冷却后产物先用乙醇洗涤3次，再用石油醚洗涤3次，然后在53℃真空干燥至恒重，得到淡黄色产物。3)将淡黄色产物按固液比1：4加入至二氯甲烷中，在溶液中加入2g/l的氢氧化钠、2.3g/l的环硫氯丙烷和0.5g/l的顺式氯乙醇，然后将二氯甲烷混合溶液放入反应釜中，反应釜加热至在45℃，在45℃的温度下回流6小时，反应结束后过滤，用高纯水洗至中性，再依次用乙醇和石油醚系统，58℃真空干燥至恒重，制备合成改性壳聚糖螯合树脂。改性壳聚糖螯合树脂对多环芳烃的饱和吸附量为5.11mmol/g。

所述改性煤质活性炭填料的制备过程如下：1)所述活性炭为煤质活性炭，碘吸附值为935mg/l，孔容积0.60cm³/g。2)所述煤质活性炭放入0.2％稀硫酸中，煤质活性炭和稀硫酸固液比1:4。在稀硫酸溶液中加入7g/l壳聚糖，3g/l的高岭土，0.5g/l蛭石。3)所述稀硫酸混合液混合后在56～75℃的温度下搅拌290min，搅拌速度为100转/分钟，搅拌停止后在微波功率750w状态下辐射25min。反应结束后，过滤，在110℃的鼓风干燥箱内烘干5小时，冷却至室温，得到改性煤质活性炭填料。所述改性煤质活性炭对cod的饱和吸附量为101mg/g。

所述冷轧稀碱废水从吸附反应塔上部出水，然后通过出水泵排放或者进入废水零排放系统。

所述冷轧稀碱废水经过处理后，电导率为1910μs/cm，ph为8.6，悬浮物为2mg/l，cod为4mg/l，多环芳烃为为0.03mg/l。

综上所述，针对高级氧化后的冷轧稀碱废水，本发明首次提出了完整的深度处理工艺方案，系统解决了冷轧稀碱废水cod和多环芳烃污染环境的问题，因此本发明属于钢铁绿色环保生产工艺系统。

当然，本技术领域内的一般技术人员应当认识到，上述实施例仅是用来说明本发明，而非用作对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对上述实施例的变换、变形都将落在本发明权利要求的范围内。