本发明属于络合重金属废水处理工艺领域，具体涉及一种络合铜废水的处理方法。
背景技术：
废水中重金属不仅以游离态的形式存在，还会与水体中含有的乙二胺四乙酸(edta)、柠檬酸、酒石酸等络合剂形成络合重金属。络合重金属废水由于来源广、排放量大、成分复杂，一直是水质净化领域的难点和热点问题。一般来说，游离态的重金属离子能够容易地被化学沉淀、吸附和离子交换等常规方法有效从水体中去除。但是，由于金属离子与络合剂中羧基、氨基、酚羟基和巯基等有机配体之间形成的结构十分稳定，常规方法难以去除络合重金属。
近年来，许多新方法被开发用于络合重金属废水的处理，这些方法的基本原理都是基于对络合重金属化学破络后，再二次处理游离出来的重金属离子，可简单地划分为两步法和单步法。典型的两步法是fenton试剂氧化-沉淀法，具体来说，fenton试剂中的亚铁离子催化h2o2分解产生具有很高氧化还原电位的羟基自由基(·oh)，·oh能将络合重金属氧化破络，将其中的重金属转变为游离态重金属离子，再加碱沉淀，即可实现重金属去除。但是，fenton氧化法-沉淀法的操作过程繁杂，需要不断调节体系的ph，处理过程中药剂消耗大，易产生剩余污泥等二次污染。截至目前，零价铁交换-沉淀法，tio2光催化法，电化学法和光电氧化法等单步法处理络合重金属过程得到了研究人员的持续关注。与两步法相比，单步法能够在一个体系中同时实现络合重金属破络和游离重金属离子去除，具有操作简便易行的优势。然而，单步法在实际应用过程中的一些挑战仍然在阻碍它们的发展。例如，零价铁在水中极易被氧化为铁氧化物，不利于其表界面进一步与络合重金属发生反应。由于光生电子与空穴的快速复合，大规模地使用tio2光催化来同步氧化破络和还原游离出来的重金属离子，从而实现络合重金属的高效去除，还需要进一步研究和探讨。高能耗和阳极钝化现象始终困扰着电化学废水处理过程，因此开发新的处理方法和工艺尤为重要。
技术实现要素：
本发明的目的在于为了改进现有技术的不足而提供一种络合铜废水的处理方法。
本发明的技术方案为：先调节含铜废水的ph，再加入hfo-d001催化剂和双氧水，置于震荡床中，使该废水中的络合铜破络转化为游离铜离子和有机物，得以被吸附和降解。
本发明的具体技术方案为：一种络合铜废水的处理方法，其具体步骤如下：
1)制备水合氧化铁-树脂d001(hfo-d001)催化剂：
将大孔树脂d001加入到1mol/l的fecl3溶液中，经磁力搅拌反应10～12h后，洗涤、干燥，再加入到氢氧化钠溶液中，电动搅拌反应10～12h，洗涤、真空干燥，得到hfo-d001催化剂；其中所制备的hfo-d001催化剂中单质铁的质量占载体树脂d001的质量比为9～12％；
2)向含edta-cu废水中加入步骤1)制备的hfo-d001催化剂，调节ph后，加入30％双氧水，然后置于震荡床中，在200～300rpm下震荡反应4～6h。
优选步骤1)中大孔树脂d001加入到fecl3溶液中质量与fecl3溶液的体积比为10～20g/l。
优选步骤1)中所述的氢氧化钠与fecl3的摩尔比为1～4：1。
优选步骤1)中所述的大孔树脂d001使用前经过处理：将购买的大孔树脂按照常规的预处理方式处理后，过60目筛备用。
优选步骤2)中所述的hfo-d001催化剂的加入质量同络合铜废水的体积比为1～4g/l。
优选步骤2)中所述的调节ph的范围为2～6；采用0.05～0.15mol/l的盐酸进行ph调节。
优选步骤2)中所述的双氧水为质量浓度30％的双氧水，质量浓度30％双氧水与络合铜废水的体积比为1‰～4‰：1。
检测本发明提供的方法cu和cod的去除率：将反应后的废水经孔径为0.45um水系滤膜过滤，测定液体中的cu及cod的浓度，测定结果cu的去除率分别能达到85.2-95.8％，cod去除率达到89.6-98.2％；其中cod采用重铬酸钾法测定(gb/71191421989)，cu采用原子吸收分光光度法(gb11912-89)测定。
倒掉上清液，用ph＝1盐酸反复清洗回收的催化剂5次，再置于70℃真空干燥箱烘干至衡重；加入相同催化剂的量、络合铜废水，等一切条件均与前次实验相同，进行循环试验5次；测定结果cu的去除率分别能达到72.5-83.6％；cod的去除率56.4-70.2％。
本发明中，水合氧化铁-树脂d001(hfo-d001)复合纳米催化剂在类芬顿体系产生羟基自由基(·oh)对edta-cu废水的破络反应主要归结于以下几个方面的创新机理：
(1)在颗粒hfo-d001表面含有丰富的活性基团与水合氧化铁生成稳定的含活性组分铁的络合物，催化剂的稳定性和重复利用次数得到显著提高；
(2)hfo-d001表面丰富的含氧官能团尤其是磺酸基对重金属有很好的吸附效果；
(3)hfo-d001结构中的络合态的活性组分铁对双氧水的非均相活化。
有益效果：
与现有技术相比，本发明中将水合氧化铁负载在大孔树脂d001上，制成负载型hfo-d001复合纳米催化剂，非均相类芬顿体系产生强氧化性的羟基自由基氧化废水中的络合态重金属，通过破坏络合离子的稳定结构，从而使重金属从络合物中游离出来，络合物得以降解，同时hfo-d001催化剂对游离的重金属离子进行吸附。本发明构建hfo-d001催化剂类芬顿体系，在废水处理中通过废水实际情况调整废水的ph值，一步法即可达到良好的处理效果，催化剂重复使用后仍然具有较好的催化活性，可大大降低废水处理成本。不需要很多的设备投资和运行成本，取材方便运行简单，具有重大的环境和经济效益。
具体实施方式
实施例1：
一种络合铜废水的处理方法，包括以下步骤
1)用市售通用大孔树脂d001，经预处理后过60目筛；将15gd001加入到1l的1mol/l氯化铁溶液中，磁力搅拌反应10h后，洗涤、干燥，再加入到1l的2mol/l氢氧化钠溶液中，电动搅拌反应12h，洗涤、真空干燥，得到hfo-d001催化剂，hfo-d001催化剂中单质铁的含量占载体树脂d001的质量比为9.5％；
2)将1g的hfo-d001催化剂投加到250ml的edta-cu废水中，废水中n铜＝10mmol/l、nedta＝10mmol/l，用0.1mol/l的hcl溶液调节ph至4.0后，加入0.5ml30％双氧水后，将反应试管置于震荡床，震荡速率为200rpm，反应至4h时间；
取反应后的废水用孔径为0.45um水系滤膜过滤；测定上清液中的cod及cu的浓度，测定结果cu和cod的去除率分别能达到95.8％和98.2％，其中cu和cod分别采用原子吸收分光光度法和重铬酸钾法，倒掉上清液，用ph＝1盐酸反复清洗回收的催化剂5次，再置于70℃真空干燥箱烘干至衡重；加入相同催化剂的量、络合铜废水，等一切条件均与前次实验相同，进行循环试验5次；测定结果cu的去除率能达到83.6％；cod的去除率70.2％。
实施例2：
一种络合铜废水的处理方法，包括以下步骤
1)用市售通用大孔树脂d001，经预处理后过60目筛；将20gd001加入到2l的1mol/l氯化铁溶液中，磁力搅拌反应12h后，洗涤、干燥，再加入到2l的1mol/l氢氧化钠溶液中，电动搅拌反应11h，洗涤、真空干燥，得到hfo-d001催化剂，hfo-d001催化剂中单质铁的含量占载体树脂d001的质量比为12％；
2)将0.5g的hfo-d001催化剂投加到250ml的edta-cu废水中，废水中n铜＝8mmol/l、nedta＝8mmol/l，用0.05mol/l的hcl溶液调节ph至6.0后，加入0.6ml30％双氧水后，将反应试管置于震荡床，震荡速率为250rpm，反应至5h时间；
取反应后的废水用孔径为0.45um水系滤膜过滤；测定上清液中的cod及cu的浓度，测定结果cu和cod的去除率分别能达到85.2％和89.6％，其中cu和cod分别采用原子吸收分光光度法和重铬酸钾法，倒掉上清液，用ph＝1盐酸反复清洗回收的催化剂5次，再置于70℃真空干燥箱烘干至衡重；加入相同催化剂的量、络合铜废水，等一切条件均与前次实验相同，进行循环试验5次；测定结果cu的去除率能达到72.5％；cod的去除率56.4％。
实施例3：
一种络合铜废水的处理方法，包括以下步骤
1)用市售通用大孔树脂d001，经预处理后过60目筛；将30gd001加入到1.5l的1mol/l氯化铁溶液中，磁力搅拌反应11h后，洗涤、干燥，再加入到1l的4mol/l氢氧化钠溶液中，电动搅拌反应10h，洗涤、真空干燥，得到hfo-d001催化剂，hfo-d001催化剂中单质铁的含量占载体树脂d001的质量比为9％；
2)将0.25g的hfo-d001催化剂投加到250ml的edta-cu废水中，废水中n铜＝12mmol/l、nedta＝12mmol/l，用0.15mol/l的hcl溶液调节ph至2.0后，加入1ml30％双氧水后，将反应试管置于震荡床，震荡速率为300rpm，反应至5h时间；
取反应后的废水用孔径为0.45um水系滤膜过滤；测定上清液中的cod及cu的浓度，测定结果cu和cod的去除率分别能达到90.2％和96.4％，其中cu和cod分别采用原子吸收分光光度法和重铬酸钾法，倒掉上清液，用ph＝1盐酸反复清洗回收的催化剂5次，再置于70℃真空干燥箱烘干至衡重；加入相同催化剂的量、络合铜废水，等一切条件均与前次实验相同，进行循环试验5次；测定结果cu的去除率能达到79.6％；cod的去除率63.2％。