一种污泥热解生物炭的资源化利用方法与流程

本发明属于污泥热解炭处理领域，具体涉及一种污泥热解生物炭的资源化利用方法。

背景技术：

随着现代化城市的市政设施服务水平的日益提高，城市污泥的产生量逐渐增大。在诸多污泥资源化利用方法当中，污泥热解具有处理迅速、无害化处理彻底、处理后污泥稳定性好并可回收能源等优点，日益受到重视。污泥热解所得生物炭中重金属的含量是否达标及其存在形态，很大程度上影响了污泥热解生物炭的进一步应用。相关研究表明，污泥热解炭中重金属在热解过程中会发生富集。虽然热解本身对污泥中重金属会起到稳定化的作用，也有众多现有技术采用诸如添加固化剂等方式对重金属进行稳定化，但对于污泥热解生物炭的应用，其中重金属的限制非常严格，如果贸然将污泥热解生物炭施用于土壤，在未来土壤中微生物的作用下，长期的土壤环境变化过程中，可能会导致污泥热解生物炭中重金属从稳定态向不稳定态转化。因此，倘若没有将污泥热解生物炭中重金属的总量降低至低于相关国家标准，只是一味的固定稳定化，会对环境存在长期的潜在污染风险。

同时，污泥热解生物炭在热解过程中对金属进行了富集，经检测，除了存在大量的由絮凝剂带来的铝铁等普通金属外，还存在着金银等贵金属，尤其在采用工业污泥制得的污泥热解活性炭中，因此将污泥热解活性炭中的金属提取出来显得尤为重要。

目前的研究主要集中在污泥中重金属、磷及其他元素的提取回收，尚未出现污泥热解活性炭中的重金属、磷及其他元素的提取回收及资源化的相关报道。

技术实现要素：

本发明旨在提供一种新的污泥热解生物炭的资源化利用方法，以实现污泥热解生物炭的资源化，该方法能够在解决污泥热解生物炭应用中重金属限制的瓶颈问题的同时，使得污泥生物炭中的一般金属、磷及其他元素等资源得到充分利用。

具体地，本发明提供了一种污泥热解生物炭的资源化利用方法，该方法包括以下步骤：

S1、浸提：将污泥热解生物炭采用浸提剂Ⅰ进行第一次浸提，得到第一次浸提液和固体残渣Ⅰ，再将所得固体残渣Ⅰ采用浸提剂Ⅱ进行第二次浸提，得到第二次浸提液和固体残渣Ⅱ，之后将所述固体残渣Ⅱ采用浸提剂Ⅲ进行第三次浸提，得到第三次浸提液和固体残渣Ⅲ；所述浸提剂Ⅰ选自柠檬酸、EDTA和氢氧化钠中的至少一种溶液，所述浸提剂Ⅱ为无机酸溶液，所述浸提剂Ⅲ为磷酸和双氧水的混合溶液；

S2、金属离子和磷酸根离子的分离：分别将所述第一次浸提液、第二次浸提液和第三次浸提液经浓缩之后进行离子交换树脂分离，得到不同的金属离子和磷酸根离子；

S3、鸟粪石和功能性吸附材料的制备：

以步骤S2得到的镁离子和磷酸根离子以及额外加入的铵源作为原料制备鸟粪石；

将所述固体残渣Ⅲ采用水洗涤之后烘干，并将至少部分烘干产物进行水蒸气活化，之后利用步骤S2得到的金属离子进行负载改性，得到功能性吸附材料。

进一步的，步骤S1中，所述第一次浸提、第二次浸提和第三次浸提的条件各自独立地包括浸提温度为25～95℃，浸提时间为1h～10d，固液比为(5～40)g:1L。

进一步的，所述第一次浸提、第二次浸提和第三次浸提均在超声条件下进行，且超声频率为20～65kHz。

进一步的，步骤S1中，所述浸提剂Ⅰ和浸提剂Ⅱ的摩尔浓度为0.01～5mol/L，所述浸提剂Ⅲ中磷酸的摩尔浓度为0.01～5mol/L且双氧水的体积浓度为2～20％。

进一步的，所述浸提剂Ⅱ选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。

进一步的，步骤S2中，所述离子交换树脂分离所采用的离子交换树脂选自强酸性离子交换树脂、弱酸性离子交换树脂、弱碱性离子交换树脂和螯合型离子交换树脂中的至少一种。

进一步的，本发明提供的污泥热解生物炭的资源化利用方法还包括在所述离子交换树脂分离之后，对饱和吸附的离子交换树脂进行酸化再生处理，所得含重金属离子的洗脱液采用废铝置换后制成合金金属颗粒，同时将所得含铝溶液作为辅助絮凝剂加入污水处理厂二沉池。

进一步的，步骤S3中，在制备鸟粪石的过程中，所述镁离子和磷酸根离子以及额外加入的铵源的用量使得镁离子、磷离子和铵离子的摩尔比为(1～1.8):(0.8～1.5):(3.5～4.5)。

进一步的，步骤S3中，在所述洗涤过程中，固液比为(5～40)kg:1m³。

进一步的，步骤S3中，所述水蒸气活化的条件包括活化温度为700～900℃，水蒸气的用量为1～5mL/min，活化时间为10～30min。

进一步的，步骤S3中，所述负载改性的方式为共沉淀改性。

进一步的，步骤S3中，该方法还包括将剩余部分烘干产物作为肥料使用。

采用本发明提供的方法能够对污泥热解生物炭中的金属离子以及磷酸根离子实现有效分离回收利用，其中，镁离子以及磷酸根离子用于制备鸟粪石，最终浸提残渣可作为肥料或者被制成功能性吸附材料，从而实现了污泥热解生物炭的资源化利用。

附图说明

图1为本发明提供的污泥热解生物炭的资源化利用方法的一种具体流程示意图。

具体实施方式

在本发明中，所述污泥热解生物炭是指以污泥作为原料通过热解制成的生物炭。所述污泥热解生物炭中含有镁、铅、锰、铜、锌、钙、铁、铬、铝等金属阳离子以及磷酸根等阴离子。

在本发明中，步骤S1中，通过对污泥热解生物炭进行分级浸提以实现金属阳离子以及磷酸根阴离子的回收。其中，所述第一次浸提主要用于回收磷酸根、镁、铅、锰等离子，第二次浸提主要用于回收铜、锌、钙、铁等金属阳离子，第三次浸提主要用于回收铬、铁、铝等金属阳离子。所述第一次浸提所采用的浸提剂Ⅰ选自柠檬酸、EDTA和氢氧化钠中的至少一种溶液，所述第二次浸提所采用的浸提剂Ⅱ为无机酸溶液，所述第三次浸提所采用的浸提剂Ⅲ为磷酸和双氧水的混合溶液。其中，所述浸提剂Ⅱ优选选自硫酸、硝酸和盐酸中的至少一种。此外，所述浸提剂Ⅰ和浸提剂Ⅱ的摩尔浓度优选为0.01～5mol/L。所述浸提剂Ⅲ中磷酸的摩尔浓度优选为0.01～5mol/L且双氧水的体积浓度优选为2～20％。

本发明对三次浸提的条件没有特别的限定，只要能够实现金属阳离子的充分提取即可。根据本发明的一种优选实施方式，所述第一次浸提、第二次浸提和第三次浸提的条件各自独立地包括浸提温度为25～95℃，浸提时间为1h～10d，固液比为(5～40)g:1L。此外，为了更有利于金属阳离子以及磷酸根离子的溶出，所述第一次浸提、第二次浸提和第三次浸提均优选在超声条件下进行，且超声频率优选为20～65kHz。

在本发明中，步骤S2中，所述浓缩的条件以使得浸提液的体积减少至原溶液的(1/5～1/3)为准。三次浸提所得浸提液经浓缩之后进行离子交换树脂分离，利用保留时间的不同实现对各浸提液中所含的混合离子的再次分离，不同保留时间得到单一离子。例如，所述浸提剂Ⅱ中主要含有铜、锌、钙、铁这几种金属离子，经离子交换树脂分离之后，由于保留时间的不同，这几种金属离子能够从离子交换树脂柱中洗脱而实现分离。同理，所述浸提剂Ⅰ和浸提剂Ⅲ中所含的磷酸根和金属离子也能够得以分离。将三次浸提所得浸提液浓缩之后进行离子交换树脂分离所采用的离子交换树脂的种类可以相同，也可以不同，例如，可以各自独立地选自强酸性离子交换树脂、弱酸性离子交换树脂、弱碱性离子交换树脂和螯合型离子交换树脂中的至少一种，具体应该根据其中所含的金属阳离子种类做出选择，只要能够将各自所含的混合金属离子分离成单一金属离子即可。

根据本发明的一种优选实施方式，本发明提供的污泥热解生物炭的资源化利用方法还包括在所述离子交换树脂分离之后，对饱和吸附的离子交换树脂进行酸化再生处理，所得含重金属离子的洗脱液采用废铝置换后制成合金金属颗粒，同时将所得含铝溶液作为辅助絮凝剂加入污水处理厂二沉池。其中，所述酸化再生处理所采用的酸液的种类应该根据吸附在离子交换树脂中的重金属离子的种类进行选择，以能够将这些重金属离子从离子交换树脂柱上洗脱下来为准。

在本发明中，步骤S3中，当制备鸟粪石(磷酸铵镁)的过程中，以污泥热解活性炭中提取的镁离子以及磷酸根离子作为原料，在此过程中，需要额外补充铵源并且有可能需要额外补充镁源(回收的镁源不足的情况下)。其中，各原料的用量优选使得镁离子、磷离子和铵离子的摩尔比为(1～1.8):(0.8～1.5):(3.5～4.5)。所述鸟粪石的具体制备过程为本领域技术人员公知，在此不作赘述。

在本发明中，步骤S3中，所述洗涤的条件通常包括固液比可以为(5～40)kg:1m³，洗涤次数可以为2～4次。所述洗涤之后沉降分离，固体烘干，烘干产物用于制备功能吸附材料，或者一部分用于制备功能吸附材料而剩余部分作为肥料施用于园林花卉。在所述功能吸附材料的制备过程中，需要先将烘干产物进行水蒸气活化，之后利用步骤S2得到的金属离子(例如铁离子、钙离子、镁离子、铝离子中的至少一种)进行负载改性。其中，所述水蒸气活化的条件包括活化温度优选为700～900℃，水蒸气的用量优选为1～5mL/min，活化时间优选为10～30min。此外，所述负载改性的方式为共沉淀改性，具体地，将经水蒸气活化之后固体残渣Ⅲ以及步骤S2得到的金属离子(铁离子、钙离子、镁离子、铝离子中的至少一种)溶于溶剂中，之后将体系的pH值调节至碱性以使得以上金属离子沉淀至固体残渣Ⅲ表面，接着经干燥便可得到所述功能吸附材料。所述功能吸附材料可以用于吸附含磷废水中的磷元素。

根据本发明的一种具体实施方式，如图1所示，所述污泥热解生物炭的资源化利用方法包括将污泥热解生物炭采用复合型浸提剂进行分级浸提(在分级浸提过程中，可以不断优化最佳的浸提工艺条件)，离心过滤分离得到浸提后固体(固体残渣Ⅲ)和浸提后液相(第一次浸提液、第二次浸提液和第三次浸提液)；浸提后液相经浓缩之后进行离子交换树脂分离，得到不同的金属离子和磷酸根离子，其中所得镁离子和磷酸根离子在额外补充铵盐的情况下制成鸟粪石；在离子交换树脂分离之后，对饱和吸附的离子交换树脂进行酸化再生处理，再生树脂回用，树脂酸化所得含有重金属离子的洗脱液采用废铝置换后制成合金金属颗粒，该合金金属颗粒可以采用常规工序进行进一步冶炼，而所得含铝溶液可作为辅助絮凝剂加入污水处理厂二沉池中，而树脂酸化所得不含重金属离子的洗脱液则可作为浸提剂回用至浸提步骤；浸提后固体经洗涤之后一部分作为花卉及园林绿化肥料，另一部分经活化联合改性之后制成吸附材料。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

实施例1

S1、浸提：将污泥热解生物炭采用浸提剂Ⅰ(浓度为0.01mol/L的柠檬酸水溶液)于温度25℃、固液比40g:1L、超声频率65kHz条件下浸提10d，离心分离，得到第一次浸提液和固体残渣Ⅰ，再将所得固体残渣Ⅰ采用浸提剂Ⅱ(浓度为5mol/L的硫酸水溶液)于温度75℃、固液比5g:1L、超声频率20kHz条件下浸提1h，离心分离，得到第二次浸提液和固体残渣Ⅱ，之后将所述固体残渣Ⅱ采用浸提剂Ⅲ(磷酸和双氧水的混合溶液，其中，磷酸的摩尔浓度为0.01mol/L且双氧水的体积浓度为2％)于温度40℃、固液比5g:1L、超声频率65kHz条件下浸提10d，离心分离，得到第三次浸提液和固体残渣Ⅲ。

S2、金属离子和磷酸根离子的分离：将第一次浸提液浓缩至原体积的四分之一之后采用弱酸性离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为醋酸溶液，利用保留时间的不同依次得到磷酸根离子、镁离子以及少量的铅离子和锰离子。将第二次浸提液浓缩后采用强酸性离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为盐酸溶液，利用保留时间的不同依次得到铜离子、锌离子、钙离子和铁离子。将第三次浸提液浓缩至原体积的四分之一后采用弱碱性离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为氨水溶液，利用保留时间的不同依次得到铬离子以及少量铁离子和铝离子。

S3、鸟粪石和功能性吸附材料的制备：

以步骤S2得到的镁离子和磷酸根离子以及额外加入的铵源作为原料制备鸟粪石，其中，各物质的用量使得镁离子、磷离子和铵离子的摩尔比为1:0.8:3.5。

将所述固体残渣Ⅲ采用水溶剂于固液比5kg:1m³条件下洗涤3次，沉降分离，固体烘干，之后将一部分烘干产物直接用作花肥，剩余部分经水蒸气活化(水蒸气活化条件包括温度为800℃，水蒸气的用量为2mL/min，活化时间为20min)，之后利用步骤S2得到的铁离子进行负载改性，得到功能性吸附材料，其可用于吸附含磷废水中的磷元素。

实施例2

S1、浸提：将污泥热解生物炭采用浸提剂Ⅰ(浓度为5mol/L的氢氧化钠水溶液)于温度95℃、固液比20g:1L、超声频率65kHz条件下浸提1h，离心分离，得到第一次浸提液和固体残渣Ⅰ，再将所得固体残渣Ⅰ采用浸提剂Ⅱ(浓度为0.01mol/L的硝酸水溶液)于温度25℃、固液比40g:1L、超声频率65kHz条件下浸提10d，离心分离，得到第二次浸提液和固体残渣Ⅱ，之后将所述固体残渣Ⅱ采用浸提剂Ⅲ(磷酸和双氧水的混合溶液，其中，磷酸的摩尔浓度为5mol/L且双氧水的体积浓度为20％)于温度75℃、固液比40g:1L、超声频率20kHz条件下浸提1h，离心分离，得到第三次浸提液和固体残渣Ⅲ。

S2、金属离子和磷酸根离子的分离：将第一次浸提液浓缩至原体积的三分之一后采用强酸性离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为盐酸溶液，利用保留时间的不同依次得到磷酸根离子和镁离子。将第二次浸提液浓缩至原体积四分之一后采用弱酸性离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为醋酸溶液，利用保留时间的不同依次得到铜离子、锌离子、钙离子和铁离子。将第三次浸提液浓缩至原体积五分之一后采用强碱性离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为氢氧化钠溶液，利用保留时间的不同依次得到铬离子以及铝离子。

S3、鸟粪石和功能性吸附材料的制备：

以步骤S2得到的镁离子和磷酸根离子以及额外加入的铵源作为原料制备鸟粪石，其中，各物质的用量使得镁离子、磷离子和铵离子的摩尔比为1.8:1.5:4.5。

将所述固体残渣Ⅲ采用水溶剂于固液比20kg:1m³条件下洗涤3次，沉降分离，固体烘干，之后将一部分烘干产物直接用作花肥，剩余部分经水蒸气活化(水蒸气活化条件包括温度为900℃，水蒸气的用量为5mL/min，活化时间为10min)，之后利用步骤S2得到的钙离子进行负载改性，得到功能性吸附材料，其可用于吸附含磷废水中的磷元素。

实施例3

S1、浸提：将污泥热解生物炭采用浸提剂Ⅰ(浓度为2mol/L的EDTA水溶液)于温度40℃、固液比20g:1L、超声频率40kHz条件下浸提5d，离心分离，得到第一次浸提液和固体残渣Ⅰ，再将所得固体残渣Ⅰ采用浸提剂Ⅱ(浓度为2mol/L的盐酸溶液)于温度25℃、固液比20g:1L、超声频率40kHz条件下浸提5d，离心分离，得到第二次浸提液和固体残渣Ⅱ，之后将所述固体残渣Ⅱ采用浸提剂Ⅲ(磷酸和双氧水的混合溶液，其中，磷酸的摩尔浓度为2mol/L且双氧水的体积浓度为10％)于温度35℃、固液比20g:1L、超声频率40kHz条件下浸提5d，离心分离，得到第三次浸提液和固体残渣Ⅲ。

S2、金属离子和磷酸根离子的分离：将第一次浸提液浓缩至原体积的四分之一后采用弱酸性离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为醋酸溶液，利用保留时间的不同依次得到磷酸根离子、镁离子以及少量的铅离子和锰离子。将第二次浸提液浓缩至原体积五分之一后采用螯合型离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为盐酸溶液，利用保留时间的不同依次得到铜离子、锌离子、钙离子和铁离子。将第三次浸提液浓缩至原体积四分之一之后采用弱碱性离子交换树脂进行分离，其中，洗脱剂为氨水溶液，利用保留时间的不同依次得到铬离子以及少量铝离子。

S3、鸟粪石和功能性吸附材料的制备：

以步骤S2得到的镁离子和磷酸根离子以及额外加入的铵源作为原料制备鸟粪石，其中，各物质的用量使得镁离子、磷离子和铵离子的摩尔比为1.5:1.2:4。

将所述固体残渣Ⅲ采用乙醇溶剂于固液比40kg:1m³条件下洗涤3次，沉降分离，固体烘干，之后将一部分烘干产物直接用作花肥，剩余部分经水蒸气活化(水蒸气活化条件包括温度为900℃，水蒸气的用量为5ml/min，活化时间为20min)，之后利用步骤S2得到的铝离子进行负载改性，得到功能性吸附材料，其可用于吸附含磷废水中的磷元素。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。