本发明实施例涉及废水处理技术领域，具体涉及一种高温酸性含锌废水的处理方法及其应用。
背景技术：
化学纤维生产厂在化纤生产过程中会产生各类水成分复杂的废水，常含有强酸、强碱、纤维素、半纤维素、果胶等，以及各种有毒物质，如乙二酯、乙二醇、对苯二甲酸及其中间产物和低聚物等污染物。化纤废水中有机物含量高，cod在2000-10000mg/l之间，废水可生化性差，废水呈酸性或碱性，且含有醛类、苯类等有毒物质，易对微生物产生毒害作用。
国外纤维素纤维工厂的废水大都采用三级处理，即一级沉淀处理，二级生化处理，再经过诸如活性炭吸附，离子交换，电渗析方法处理等，废水处理投资巨大，处理费用及其昂贵。美国康姆泰克斯公司首先采用氢氧化钙中和沉淀出氢氧化锌，再用硫酸回收硫酸锌，但工艺条件苛刻，不易操作。
目前，中国国内纺织企业酸性废水基本停留在一级处理阶段，通常用的处理工艺流程是：格栅—集水井—均质池—中和池—沉淀池—排放；即采用格栅拦截大部分废丝和胶块，在均质池曝气吹脱部分硫化物，中和池加入石灰调节ph值，在沉淀池去除硫化物沉淀、氢氧化锌沉淀和悬浮物，出水水质尚未全面达到国家排放标准，并且硫化物含量指标存在超标现象。
技术实现要素：
为此，本发明实施例提供一种高温酸性含锌废水的处理方法，以解决现有技术中废水处理方式不当而导致的出水水质较差以及硫化物超标的问题。
为了实现上述目的，本发明实施提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面提供一种高温酸性含锌废水的处理方法，所述处理方法包括如下步骤：
(a)将高温酸性含锌废水进行过滤、热能回收；
(b)将热能回收后的废水通过降温进行芒硝结晶、固液分离；
(c)将固液分离后的液体继续降温结冰，并将固态冰和液体分离；
(d)将分离后的液体直接回用于酸浴，分离后的固态冰作为冷源用于步骤(a)中的热能回收，待固态冰融化后进行回收利用。
本发明上述处理方法通过冷冻结晶、浓缩，使得高温酸性含锌废水分离得到可回收利用的冰融水、硫酸钠、硫酸锌及硫酸浓缩液，实现废水零排放，以及资源的重复利用；此外，该处理方法工艺简单，cod对回收过程无影响，处理成本较低，对设备腐蚀性低，无二次污染。
进一步地，所述固态冰和液体分离的方式为溢流或机械方式将固态冰从液体中分离。
进一步地，所述固态冰作为冷源使用前，先进行低温洗涤，并将洗涤液回流至固液分离后的液体中；优选地，低温洗涤温度为0℃。通过低温洗涤能够去除冰表面的溶质，降低冰融水中的溶质含量。
进一步地，所述过滤采用的滤网目数为200目以上。通过过滤处理能够将废水中的沉淀物去除，避免影响后续芒硝结晶的纯度。
进一步地，所述芒硝结晶过程为将热能回收后的废水降温至﹣4-﹣2℃并保温3-5min。通过控制结晶温度和时间，能够促进芒硝的充分结晶。
进一步地，所述降温结冰温度为﹣5-﹣3℃；优选地，所述降温结冰至液体体积浓缩6倍以上。
进一步地，所述热能回收为采用换热器将高温酸性含锌废水中的热量传递到固态冰中。
进一步地，所述步骤(d)中，固态冰融化后回收利用具体为将固态冰融化后的液体直接作为工艺水回用，或采用反渗透膜将固态冰融化后的液体进行浓缩，浓缩液回流至固液分离后的液体中，滤出液作为软水回用，或直接进行排放。
进一步地，所述高温酸性含锌废水温度为50-95℃；硫酸浓度为5-25g/l；硫酸钠浓度为6-60g/l；硫酸锌浓度为0.5-2g/l；codcr为2000-5000mg/l。
根据本发明实施例的第二方面提供一种上述处理方法在处理粘胶短纤生产工艺中产生的废水中的应用。
本发明实施例具有如下优点：
本发明上述处理方法通过冷冻结晶、浓缩，使得高温酸性含锌废水分离得到可回收利用的冰融水、硫酸钠、硫酸锌及硫酸浓缩液，实现废水零排放，以及资源的重复利用；此外，该处理方法工艺简单，cod对回收过程无影响，处理成本较低，对设备腐蚀性低，无二次污染。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下各实施例采用的原料如下：
高温酸性含锌废水：酸性含锌废水温度为85℃、硫酸含量为17g/l、硫酸钠含量为48g/l、硫酸锌含量为1.6g/l、硬度为300ppm、cod为3500mg/l；来源于纤维素纤维生产工艺中产生的废水。
实施例1
一种粘胶短纤生产工艺中产生的高温酸性含锌废水的处理方法，该处理方法包括如下步骤：
(a)将高温酸性含锌废水采用目数为200目滤网进行过滤，并采用换热器将高温酸性含锌废水中的热量传递到冷源中；
(b)将热能回收后的废水降温至﹣2℃并保温5min进行芒硝结晶、固液分离；
(c)将固液分离后的液体继续降温至﹣3℃进行结冰至液体体积浓缩6，并采用溢流或者机械强制将固态冰和液体分离；
(d)将分离后的液体直接回用于酸浴，分离后的固态冰在0℃下进行低温洗涤，并将洗涤液回流至固液分离后的液体中，洗涤后的固态冰作为步骤(a)中的冷源使用，待固态冰融化后的液体直接进行排放。
采用滴定法检测步骤(d)中分离后的液体中硫酸、硫酸钠和硫酸锌的浓度，并计算各物质量，以及称量步骤(b)中芒硝的结晶质量，随后将各物质量除以高温酸性含锌废水总各物质的含量乘以100％得到各物质的收率，计算结果为硫酸90％、硫酸锌93％、硫酸钠91％。
将步骤(d)中用于酸浴的液体质量除以高温酸性含锌废水的总质量乘以100％得到水的回收利用率为19％。
实施例2
一种粘胶短纤生产工艺中产生的高温酸性含锌废水的处理方法，该处理方法包括如下步骤：
(a)将高温酸性含锌废水采用目数为200目滤网进行过滤，并采用换热器将高温酸性含锌废水中的热量传递到冷源中；
(b)将热能回收后的废水降温至﹣4℃并保温3min进行芒硝结晶、固液分离；
(c)将固液分离后的液体继续降温至﹣5℃进行结冰至液体体积浓缩6倍，并采用溢流或者机械强制将固态冰和液体分离；
(d)将分离后的液体直接回用于酸浴，分离后的固态冰在0℃下进行低温洗涤，并将洗涤液回流至固液分离后的液体中，洗涤后的固态冰作为步骤(a)中的冷源使用，待固态冰融化后的液体直接作为工艺水回用。
采用滴定法检测步骤(d)中分离后的液体中硫酸、硫酸钠和硫酸锌的浓度，并计算各物质量，以及称量步骤(b)中芒硝的结晶质量，随后将各物质量除以高温酸性含锌废水总各物质的含量乘以100％得到各物质的收率，计算结果为硫酸95％、硫酸锌99％、硫酸钠96％。
将步骤(d)中用于酸浴的液体和可回收的冰融水质量之和除以高温酸性含锌废水的总质量乘以100％得到水的回收利用率为95％。
实施例3
一种粘胶短纤生产工艺中产生的高温酸性含锌废水的处理方法，该处理方法包括如下步骤：
(a)将高温酸性含锌废水采用目数为200目滤网进行过滤，并采用换热器将高温酸性含锌废水中的热量传递到冷源中；
(b)将热能回收后的废水降温至﹣3℃并保温4min进行芒硝结晶、固液分离；
(c)将固液分离后的液体继续降温至﹣4℃进行结冰至液体体积浓缩6倍，并采用溢流或者机械强制将固态冰和液体分离；
(d)将分离后的液体直接回用于酸浴，分离后的固态冰在0℃下进行低温洗涤，并将洗涤液回流至固液分离后的液体中，洗涤后的固态冰作为步骤(a)中的冷源使用，待固态冰融化后的液体采用反渗透膜将固态冰融化后的液体进行浓缩，浓缩液回流至固液分离后的液体中，滤出液作为软水回用。
采用滴定法检测步骤(d)中分离后的液体中硫酸、硫酸钠和硫酸锌的浓度，并计算各物质量，以及称量步骤(b)中芒硝的结晶质量，随后将各物质量除以高温酸性含锌废水总各物质的含量乘以100％得到各物质的收率，计算结果为硫酸97％、硫酸锌99％、硫酸钠98％。
将步骤(d)中用于酸浴的液体和可回收的冰融水质量之和除以高温酸性含锌废水的总质量乘以100％得到水的回收利用率为92％。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。