本发明涉及制药废水处理技术领域，尤其涉及一种抗生素制药废水的深度处理方法。
背景技术：
长期以来，抗生素被广泛用于人和动物的疾病治疗，并以亚治疗剂量添加至动物饲料中，用于预防动物疾病和促进生长。抗生素制药废水主要来源于生活、工业污水的排放，医院和药厂废水的排放，水产养殖废水以及垃圾填埋场等也含有大量的抗生素类的药物，废水中含有大量有机物、溶解性固体、悬浮物和具有生物毒性的抗菌素，导致废水具有很强的生物毒性，可生物降解性差、处理难度大。抗生素制药废水的有效处理和达标排放一直是抗生素生产企业和研究人员长期关注的热点。目前，国内外学者针对抗生素制药废水开展了大量的技术研究，主要采用的方法有高级氧化法、强化生物处理法、吸附法、膜分离法和混凝沉淀法等。但是上述方法均不能将抗生素有效降解，以达标排放。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种抗生素制药废水的深度处理方法，该方法能够将抗生素有效降解，出水水质可以稳定达到国家排放标准(gb21903－2008)。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种抗生素制药废水的深度处理方法，包括如下步骤：
将抗生素制药废水依次进行臭氧氧化处理和臭氧去除，得到可生化处理的废水；所述臭氧氧化处理的催化剂为磁性沸石催化剂；
将所述可生化处理的废水通过曝气生物滤池，得到达标废水；
所述磁性沸石催化剂包括改性天然沸石、四氧化三铁和活性组分，所述四氧化三铁和活性组分分布于改性天然沸石的内部孔道表面和外表面，所述活性组分为氧化铈；
所述改性天然沸石的制备方法包括如下步骤：将天然沸石依次在硝酸溶液和硝酸铵溶液中进行浸渍，得到改性天然沸石。
优选的，所述磁性沸石催化剂的粒度为180～220目。
优选的，以铈占改性天然沸石的质量百分比计，所述活性组分的负载量为1～8wt％。
优选的，以四氧化三铁占改性天然沸石的质量百分比计，所述四氧化三铁的负载量为10～15wt％。
优选的，所述磁性沸石催化剂的用量为0.5～4g/l，所述臭氧氧化处理所用气体中臭氧的浓度为40～60mg/l，所述臭氧氧化处理所用气体的流量为300～900ml/min，所述臭氧氧化处理的时间为30～120min。
优选的，所述臭氧去除的催化剂为改性天然沸石，所述改性天然沸石的粒径为1～2cm。
优选的，所述臭氧去除的时间为20～40min。
优选的，所述曝气生物滤池中的填料包括沸石填料层和火山岩填料层；所述沸石填料层位于火山岩填料层下部；所述沸石填料层和火山岩填料层的厚度比为0.1～0.5:1。
优选的，所述曝气生物滤池中的气水比为3～5:1，所述可生化处理的废水在曝气生物滤池中的水力停留时间为3.5～5h。
本发明提供了一种抗生素制药废水的深度处理方法，包括如下步骤：将抗生素制药废水依次进行臭氧氧化处理和臭氧去除，得到可生化处理的废水；所述臭氧氧化处理的催化剂为磁性沸石催化剂；将所述可生化处理的废水通过曝气生物滤池，得到达标废水；所述磁性沸石催化剂包括改性天然沸石、四氧化三铁和活性组分，所述四氧化三铁和活性组分分布于改性天然沸石的内部孔道表面和外表面，所述活性组分为氧化铈；所述改性天然沸石的制备方法包括如下步骤：将天然沸石依次在硝酸溶液和硝酸铵溶液中进行浸渍，得到改性天然沸石。
本发明以磁性沸石催化剂为臭氧氧化处理的催化剂，能够有效将废水中难降解的大分子有机物氧化为可生物降解的小分子有机物，同时该催化剂具有磁性，易于分离；然后经过臭氧去除，将臭氧氧化处理后的废水中残留的臭氧去除，以避免臭氧对后续的曝气生物滤池中的微生物产生毒害作用；臭氧去除后的废水通过曝气生物滤池，得到达标废水，可直接排放。此外，该深度处理方法具有工艺简单、易于实施的优势。
具体实施方式
本发明提供了一种抗生素制药废水的深度处理方法，包括如下步骤：
将抗生素制药废水依次进行臭氧氧化处理和臭氧去除，得到可生化处理的废水；所述臭氧氧化处理的催化剂为磁性沸石催化剂；
将所述可生化处理的废水通过曝气生物滤池，得到达标废水；
所述磁性沸石催化剂包括改性天然沸石、四氧化三铁和活性组分，所述四氧化三铁和活性组分分布于改性天然沸石的内部孔道表面和外表面，所述活性组分为氧化铈；
所述改性天然沸石的制备方法包括如下步骤：将天然沸石依次在硝酸溶液和硝酸铵溶液中进行浸渍，得到改性天然沸石。
本发明将抗生素制药废水依次进行臭氧氧化处理和臭氧去除，得到可生化处理的废水；所述臭氧氧化处理的催化剂为磁性沸石催化剂。
在本发明中，所述抗生素制药废水优选为抗生素制药厂的制药尾水。本发明对所述抗生素制药废水的来源没有特殊限定，任何抗生素制药厂产生的制药尾水均可。
在本发明中，所述磁性沸石催化剂包括改性天然沸石、四氧化三铁和活性组分，所述四氧化三铁和活性组分分布于改性天然沸石的内部孔道表面和外表面，所述活性组分为氧化铈；所述改性天然沸石的制备方法包括如下步骤：将天然沸石依次在硝酸溶液和硝酸铵溶液中进行浸渍，得到改性天然沸石。
在本发明中，所述磁性沸石催化剂的粒度优选为180～220目，更优选为200目。在本发明中，上述粒度的磁性沸石催化剂为粉末状催化剂，与废液的接触面积大，催化效率高，且具有磁性，易于分离。
在本发明中，以铈占改性天然沸石的质量百分比计，所述活性组分的负载量优选为1～8wt％。
在本发明中，以四氧化三铁占改性天然沸石的质量百分比计，所述四氧化三铁的负载量优选为10～15wt％。
在本发明中，所述磁性沸石催化剂的制备方法优选包括如下步骤：
将天然沸石依次在硝酸溶液和硝酸铵溶液中进行浸渍，得到改性天然沸石；
将所述改性天然沸石分散于亚铁离子和铁离子的混合溶液中，滴加碱液至ph值为9～11，然后经陈化，得到磁性沸石；所述亚铁离子和铁离子的摩尔比为1:2；
将所述磁性沸石在铈盐的水溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到磁性沸石催化剂。
本发明将天然沸石依次在硝酸溶液和硝酸铵溶液中进行浸渍，得到改性天然沸石。在本发明中，在硝酸溶液中浸渍可以清除沸石表面的杂质，在硝酸铵溶液中浸渍可以起到清理及扩大沸石孔道的作用，最终可得孔结构为介孔的沸石。
在本发明中，制备磁性沸石催化剂所用天然沸石的粒度优选为180～220目，更优选为200目。
在本发明中，所述硝酸溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/l，更优选为1mol/l；在所述硝酸溶液中浸渍的时间优选为3～5h，更优选为4h；所述天然沸石与硝酸溶液的用量比优选为1g:2.5～3.5ml。
在硝酸溶液中浸渍完成后，本发明优选将所得沸石依次进行离心和洗涤，再在硝酸铵溶液中进行浸渍；所述离心的转速优选为2500～3500r/min，离心的时间优选为5～10min；所述洗涤用洗液优选为超纯水，所述洗涤的次数优选为2～3次；本发明对所述洗涤的方式没有特殊限定，采用常规的洗涤方式即可。
在本发明中，所述硝酸铵溶液的浓度优选为0.08～0.12mol/l，更优选为0.1mol/l；在所述硝酸铵溶液中浸渍的时间优选为3～5h，更优选为4h；所述天然沸石与硝酸溶液的用量比优选为1g:2.5～3.5ml。在所述硝酸铵溶液中浸渍完成后，本发明优选将所得沸石依次进行离心、洗涤和干燥，所述离心和洗涤的方法与在硝酸溶液中浸渍后进行的离心和洗涤方法相同，在此不再赘述；所述干燥的温度优选为100～110℃，时间优选为9～12h。
在本发明中，所述浸渍过程中优选维持搅拌状态。
得到改性天然沸石后，本发明将所述改性天然沸石分散于亚铁离子和铁离子的混合溶液中，滴加碱液至ph值为9～11，然后经陈化，得到磁性沸石；所述亚铁离子和铁离子的摩尔比为1:2。在本发明中，滴加碱液后，溶液中逐渐生成四氧化三铁，溶液颜色由橙红色逐渐变为黑色，经陈化后，溶液颜色保持不变。
在本发明中，所述亚铁离子优选由亚铁盐提供，所述亚铁盐优选为硫酸亚铁、氯化亚铁和硝酸亚铁中的至少一种；所述铁离子优选由铁盐提供，所述铁盐优选为硝酸铁、硫酸铁和氯化铁中的至少一种；所述亚铁离子的浓度优选为0.04～0.18mol/l。
在本发明中，所述改性天然沸石与亚铁离子和铁离子的混合溶液的用量比优选为1g:8～12ml。
在本发明中，所述碱液优选为氨水或氢氧化钠水溶液；所述氨水优选为浓氨水，所述氨水的质量浓度优选为25～28％；所述氢氧化钠水溶液的浓度优选为0.2～0.4mol/l。
在本发明中，所述滴加的速度优选为0.3～0.6ml/s。在本发明中，快速滴加可减少与氧气的暴露时间，以减少副产物氧化铁的生成。
在本发明中，滴加碱液至ph值为9～11后，本发明优选搅拌15～25min，然后升温至陈化所需温度进行陈化。在本发明中，搅拌15～25min能够防止四氧化三铁颗粒的团聚，提高产品颗粒的均匀性。
在本发明中，所述陈化的温度优选为60～80℃，更优选为70℃，时间优选为2～3h，更优选为2h。
陈化完成后，本发明优选将陈化所得反应液过滤，将过滤所得固体依次进行洗涤和干燥，得到磁性沸石。
得到磁性沸石后，本发明将所述磁性沸石在铈盐的水溶液中进行浸渍，然后依次进行干燥和焙烧，得到磁性沸石催化剂。
在本发明中，所述铈盐优选为硝酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种，所述铈盐的水溶液中铈离子的浓度优选为0.05～0.1mol/l，更优选为0.086mol/l；所述铈盐的水溶液的ph值优选为7～10，更优选为7～8，在本发明中，优选使用氨水调节铈盐的水溶液的ph值，所述氨水优选为浓氨水，所述浓氨水的质量浓度优选为25～28％；所述磁性沸石与铈盐的水溶液的用量比优选为25～35g:100ml。
在本发明中，所述浸渍优选在超声的条件下进行，所述超声的强度优选为40～70w/m2；所述浸渍的时间优选为5～7h，更优选为6h。
浸渍完成后，本发明优选进行过滤，将所得固体进行干燥。
在本发明中，所述干燥的温度优选为55～70℃，更优选为60℃；所述干燥的时间优选为10～14h，更优选为12h。
干燥完成后，本发明优选将所得固体冷却至室温，进行研磨后，再进行焙烧。在本发明中，所述研磨所得产物的粒度优选为180～220目。本发明对所述研磨没有特殊限定，能够将干燥所得块状产物分散开即可。
在本发明中，所述焙烧优选在惰性气流或氮气气流进行；所述惰性气流或氮气气流的流量优选为200～250ml/min；所述焙烧的温度优选为420～480℃，更优选为450℃；所述焙烧的时间优选为4～5h，更优选为4h；升温至焙烧所需温度的升温速率优选为4～6℃/min，更优选为5℃/min。在本发明中，焙烧起到脱水作用，同时去除阴离子(如硝酸根离子)等杂质，增强催化剂的机械强度；缓慢升温有助于使活性组分得到更好的晶型，提高催化剂的活性。
在本发明中，所述磁性沸石催化剂的用量优选为0.5～4g/l，更优选为1g/l，所述臭氧氧化处理所用气体中臭氧的浓度优选为40～60mg/l，更优选为50mg/；所述臭氧氧化处理所用气体的流量优选为300～900ml/min；所述臭氧氧化处理的时间优选为100～150min，更优选为120～130min。在本发明中，在臭氧氧化处理过程中，在磁性沸石催化剂的催化作用下，难降解的大分子有机物被臭氧氧化为可生物降解的小分子有机物。
臭氧氧化处理完成后，本发明优选将臭氧氧化处理后的废水与磁性沸石催化剂分离，然后将废水进行臭氧去除，得到可生化处理的废水。
在本发明中，所述臭氧去除的催化剂优选为改性天然沸石，所述改性天然沸石的粒径优选为1～2cm；作为臭氧去除的催化剂的改性天然沸石的制备方法与制备磁性沸石催化剂中的改性天然沸石的方法相同，仅仅是所用原料天然沸石的粒径不同，在此不再赘述。在本发明中，所述臭氧去除过程中，在改性天然沸石的催化作用下，臭氧分解，使水中残留的溶解性臭氧浓度大幅降低，有效降低了对后续曝气生物滤池中微生物的影响(臭氧浓度过高对微生物有毒害作用)，同时，改性天然沸石在催化臭氧分解的过程中，还能进一步地降解水中的有机物，提高深度处理效果。
在本发明中，所述臭氧去除的时间优选为20～40min。在本发明中，所述臭氧去除优选在接触停留池中进行，所述接触停留池中改性天然沸石的填充比优选为60～80％，更优选为70％，所述臭氧去除的时间即为废水在接触停留池中的停留时间。
得到可生化处理的废水后，本发明将所述可生化处理的废水通过曝气生物滤池，得到达标废水。
在本发明中，所述曝气生物滤池中的填料优选包括沸石填料层和火山岩填料层；所述沸石填料层位于火山岩填料层下部；所述沸石填料层和火山岩填料层的厚度比优选为0.1～0.5:1；所述沸石填料层的填料粒径优选为1～2cm；所述火山岩填料层的填料粒径优选为1～2cm。在本发明中，上述填料的设计对溶解性臭氧有分解作用，可以进一步保护微生物不受残留臭氧的影响，起到进一步的保护作用；同时，下层的沸石填料和上层的火山岩填料都可以作为生物膜的载体。
在本发明中，所述曝气生物滤池中的气水比优选为3～5:1，更优选为4:1；所述可生化处理的废水在曝气生物滤池中的水力停留时间优选为3.5～5h，更优选为4h。
在本发明中，所述曝气生物滤池中的生物膜优选通过如下方法制备得到：
将活性污泥与火山岩填料层的填料混合后，装填入曝气生物滤池，开启曝气生物滤池连续进水模式，连续运行13～20天，完成挂膜。
在本发明中，所述活性污泥优选取自产生抗生素制药废水的制药厂中废水生化处理单元的好氧池。
下面结合实施例对本发明提供的一种抗生素制药废水的深度处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
取华北某制药园区抗生素制药厂污水处理站生化处理单元出水，水质如下：cod为203～262mg·l-1，bod5为23～43mg·l-1，toc为79～101mg·l-1，nh4+-n为9～14mg·l-1，ph值为6.5～7.5，do为5～6mg·l-1，色度为70～90，ss为80～110mgl-1，tn为20～32mgl-1，总磷为2.3mgl-1。
磁性沸石催化剂的制备：
将200目的天然沸石30g加入到90ml浓度为1.0mol/l的hno3溶液中搅拌4h，然后在3000r/min转速下离心5min，将离心所得固体用超纯水洗涤2遍；再将其加入90ml浓度为0.1mol/l的nh4no3溶液中搅拌4h，然后在3000r/min的转速下离心5min，将离心所得固体用超纯水洗涤2遍后，放入105℃烘箱中干燥6h，冷却至室温，得到改性天然沸石；
分别称取3.60gfeso4·7h2o和10.44gfe(no3)3·9h2o溶解在300ml无氧水中，取30g改性天然沸石置于配制好的溶液中，在室温搅拌条件下将浓氨水快速滴加到悬浮体系中，使ph值达到11后再搅拌20min，然后在70℃恒温水浴陈化2h后，过滤，再将过所得固体洗涤2～3遍后再次过滤，置于80℃干燥箱干燥2h，得到磁性沸石；
称量3.72gce(no3)3·6h2o加入到100.0ml的纯水中，配制浓度为0.086mol/l的ce(no3)3溶液，将30.0g上述磁性沸石置于其中，使用浓氨水调节ph值至7，在60w/m2的强度下超声浸渍6h，置于60℃烘箱中干燥12h后取出，冷却至室温后研磨成粉末，置于管式炉中，在氮气气流中，以5℃/min的速率升温至450℃，恒温焙烧4h，氮气气流的流速为200.0ml/min；焙烧完成后，冷却，得到磁性沸石催化剂；经x射线能谱仪分析得到磁性沸石催化剂中四氧化三铁的负载量为10wt％，铈的负载量为3.6wt％。
将1l上述废水通入臭氧氧化处理的反应器，进行臭氧氧化处理；臭氧氧化处理过程中磁性沸石催化剂的用量为1g/l，臭氧氧化处理所用气体的浓度为50mg/l，流量为600ml/min，臭氧氧化处理的时间为60min，臭氧氧化处理完成后，将磁铁放置在臭氧氧化处理的反应器底部，将磁性沸石催化剂吸附在反应器底部，然后将臭氧氧化处理后的废水排放至接触停留池进行臭氧去除；所述接触停留池中放置有改性天然沸石，所述改性天然沸石为按照磁性沸石催化剂的制备过程中的改性天然沸石的制备方法制备得到，改性天然沸石的粒径为1～2cm，改性天然沸石的填充比为70％，废水在接触停留池中的停留时间为30min；经臭氧去除后得到可生化处理的废水；
将可生化处理的废水通过曝气生物滤池，得到达标废水；所述曝气生物滤池中的填料为下层的沸石填料和上层的火山岩填料，沸石填料的粒径为1～2cm，火山岩填料的粒径为1～2cm，沸石填料和火山岩填料的厚度比为0.2:1，曝气生物滤池在使用前先进行挂膜，具体为取某制药园区抗生素制药厂污水处理站生化处理单元好氧池中的活性污泥，将该活性污泥与火山岩填料混合后，装填入曝气生物滤池的沸石填料层上，开启曝气生物滤池连续进水模式，连续运行20天，完成挂膜，通入可生化处理的废水，通过曝气生物滤池过程中，气水比为4:1，水力停留时间为4h。
实施例2
按照实施例1的方法，对抗生物制药废水进行深度处理，不同之处在于，feso4·7h2o的加入量为3.60g，fe(no3)3·9h2o的加入量为10.44g，ce(no3)3溶液的浓度为0.043mol/l，磁性沸石催化剂中四氧化三铁的负载量为10wt％，铈的负载量为1.8wt％。
实施例3
按照实施例1的方法，对抗生物制药废水进行深度处理，不同之处在于，feso4·7h2o的加入量为3.60g，fe(no3)3·9h2o的加入量为10.44g，ce(no3)3溶液的浓度为0.172mol/l，磁性沸石催化剂中四氧化三铁的负载量为10wt％，铈的负载量为7.9wt％。
实施例4
按照实施例1的方法对抗生素制药废水进行深度处理，不同之处在于，接触停留池中不投加催化剂，停留时间为1h，污水中残留的臭氧在接触停留池中自然分解。
实施例5
按照实施例1的方法对抗生素制药废水进行深度处理，不同之处在于，曝气生物滤池中的填料仅为火山岩填料。
对比例1
按照实施例1的方法对抗生素制药废水进行深度处理，不同之处在于，所述臭氧氧化处理所用催化剂为粒径为200目的lta型人造沸石。
对实施例1～5和对比例1处理得到的废水的各项指标进行分析，具体为：按照《国家环境保护总局.水和废水监测分析方法》(4版.北京:中国环境科学出版社,2002)公开的方法测试cod、nh4+-n、tn(总氮)、tp(总磷)、ss(悬浮物)，bod5(生化需氧量)采用5日培养法测定；toc(总有机碳)采用toc仪(analytikjenamultin/c2100，德国)测定；溶液ph值采用ph计(ohausstarter3c，美国奥豪斯)测定。结果如表1所示：
表1实施例1～5所得达标废水和对比例1处理所得废水的各项指标
由表1可知，实施例1～5所得废水的各项指标均可达到gb21903－2008标准，可直接进行排放，并且实施例1～5所得废水的生物需氧量和化学需氧量均低于对比例1，说明本发明所提供的技术方案能够更加充分地将废水中的有机物降解。此外，由表1可知，实施例1所得废水的生物需氧量和化学需氧量均低于实施例4～5，说明臭氧分解催化剂的加入有利于进一步深度降解有机物，生物滤池中采用天然沸石填料和火山岩填料两种填料，可进一步提高废水处理效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。