一种含络合镍电镀废水的处理方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种含络合镍电镀废水的处理方法。

背景技术：

在电镀工业中，镀镍仅次于镀锌，是其重要组成部分。镍在电镀行业中主要用于金属制品的防腐层、耐磨层。用于制造航空航天设备的轴承、发动机等处的精密零件；汽车机械行业中主要用于发动机气缸和活塞等易磨损的部位组建。在化工行业中，可用于制作具有稳定的化学性质、覆盖力强、不易被其他染料污染的的陶瓷颜料以及化学燃料电池。电镀含镍废水来源于电镀生产过程中的镀件清洗、镀液过滤、废镀液、渗漏及地面冲洗等，其中镀件清洗水占总水量的80％以上。含镍废水按照镍的存在状态分为两类，一类是含离子镍废水，主要是硫酸镍、氯化镍，镍以离子的形态存在；另一类是络合镍废水，在由于以次磷酸钠为还原剂的酸性体系沉积镍，为了保证槽液的化学稳定性，使用周期以及镍沉积层的质量，普遍会在槽液中加入柠檬酸盐、铵盐、醋酸等络合剂、稳定剂、ph值缓冲剂和光亮剂，这些物质均为有机物。络合剂在化学镀液中加入的量较多，这些物质与镍有较强的络合性，形成稳定的络合物，络合镍较难从废水中分离。

关于该类废水处理方法，国内专利cn204138395u“络合镍废水高效电解处理装置”，采用高效电解处理装置对络合镍废水进行处理。国内专利cn207418438u“镍的络合物沉淀中和系统”，采用一种镍的络合物沉淀中和系统，调节ph和混凝沉淀的手段实现将镍络合物沉淀的目的。国内专利cn106045104a“线路板含镍废水处理工艺”，此发明公开了一种线路板含镍废水处理工艺，通过熟石灰提供碱性环境使得离子状态的镍沉淀析出，二价铁盐和三价铁盐破络合镍，接着通过金属捕捉剂进一步去除镍，并且通过絮凝剂和助凝剂，使得线路板含镍废水中的镍和磷共沉淀，达到去除线路板含镍废水中镍、磷的效果。国内专利cn105906098a“一种处理含镍络合物工业废水的方法”，此发明公开了一种处理含镍络合物工业废水的方法，将含镍络合物工业废水依次经氢氧化钙、铜试剂处理去除镍。国内专利cn109019999a“一种低浓度含强络合镍废水的处理方法”，将含镍废水调节ph为中性，经多介质过滤器、活性炭过滤器进行预处理后，再进入反渗透系统处理；将反渗透系统处理后的浓水调节ph后，依次进行铁碳微电解和芬顿反应；对芬顿反应后出水加入氧化剂；往氧化后的出水，加入还原剂还原；往还原反应后出水加碱，然后沉淀；将沉淀后得到的上清液调节ph后，用选择性螯合离子交换树脂吸附后排放。国内专利cn107902807a“一种电镀废水回用处理方法”，本发明公开了一种电镀废水回用处理方法，包括：含镍废水处理工艺、含铬废水处理工艺、含氰废水处理工艺、综合废水处理工艺以及废水回用处理工艺；本发明采用物理化学、电化学、物理过滤以及膜分离等相结合的技术，有效将电镀废水中的重金属离子以及有机污染物去除。国内专利cn108249623a“一种电镀含镍废水处理工艺及系统”，本发明公开了一种电镀含镍废水处理工艺，所述电镀含镍废水依次通过絮凝沉淀、粗过滤、中和反应、精密过滤和深度吸附过滤五个步骤进行处理；国内专利cn106746031a“一种电镀含镍废水的处理方法”，本发明公开一种电镀含镍废水的处理方法，本发明提供的方法，利用氢氧化钙-羟基氧化镍加速次氯酸转化为自由氧而加速自由氧与络合镍的反应，同时利用氢氧化钙的吸附作用捕获络合镍和催化剂，加速破络反应，并利用废水中镍使其处理后生产反应所需的催化剂，最终实现镍的全部回收，降低了废水处理成本。国内专利cn208577552u“一种含络合镍的电镀废水处理设备”，本实用新型公开了一种含络合镍的电镀废水处理设备，包括装置本体、第二水箱和酸液罐。国内专利cn103508594a“一种含络合镍废水的处理方法”，本发明涉及一种含络合镍废水的处理方法，步骤为:⑴首先，加入h2so4调节废水ph值至4.0-5.0；⑵再加入40-400ppm的feso4搅拌2-5分钟；⑶加入氢氧化钠再次调节废水ph值至9.5—10.5；⑷然后，加入50-500ppm的pac聚合氯化铝，搅拌2-5分钟；⑸再加入10-100ppm的三聚硫氰酸三钠盐搅拌2-5分钟；⑹最后，加入0.5-5ppm的阴离子搅拌10-20分钟，沉淀10-20分钟，测过滤后水中镍含量。本发明有益效果为：该方法成本低廉、用量少、对水体中各种形态的镍都有较佳处理效果、操作简单、无二次污染、无有毒气体产生，尤其对络合态的镍有较佳处理效果、除镍率高。国内专利cn104016509a“一种含镍废水的处理方法”，本发明涉及一种含镍废水的处理方法，步骤为：⑴首先，先加cao调节废水ph值至8.0；⑵再加入bacl2搅拌，从而通过cao与bacl2联合破络合镍；⑶加入氢氧化钠再次调节废水ph值至10.2；⑷最后，加入2.5ppm的阴离子搅拌30分钟，沉淀30分钟，过滤，测过滤后水的镍含量。本发明有益效果为：该方法成本低廉、用量少、对水体中各种形态的镍都有较佳处理效果、操作简单、无二次污染、无有毒气体产生，尤其对络合态的镍有较佳处理效果、除镍率高达99.9％。国内专利cn108083506a“一种含镍废液的电子处理装置及处理方法”，本发明属于废水处理领域，尤其涉及一种含镍废液的电子处理装置及处理方法。本发明提供了一种含镍废液的电子处理装置，包括：控制单元、废液检测单元、废液收集单元、氧化单元、混合沉淀单元、固液分离单元以及加药单元；控制单元控制待处理废液在氧化单元和/或混合沉淀单元的处理时间，控制单元控制加药单元的加药量，控制单元控制待处理废液从废液收集单元流至氧化单元和/或混合沉淀单元。本发明还提供了一种含镍废液的处理方法。本发明提供的技术方案中，通过控制单元控制加药量、处理时间及废液流动方向，可有效避免所加化学试剂的浪费和时间的损耗；同时，精确的加药量和加药时间还可以有效确保良好的净化效果。国内专利cn104250037a“一种含有机络合镍废水的处理方法”，本发明涉及一种含有机络合镍废水的处理方法，主要包括芬顿氧化和铝盐混凝沉淀。国内专利cn109607859a“一种合成类制药废水络合镍处理工艺”，废水流入调节池中均衡水质后进入破络池；在破络池破络后进入ph调节池内调节ph值并形成沉淀物；然后进入混凝沉淀池，加入药剂助沉进行泥水分离；分离后的上清液进入重捕剂池，在重捕剂池中加入药剂，进一步去除镍；接着进入二沉池进行泥水分离；分离后的上清液进入离子交换器进行处理后达标排放。本发明工艺运行稳定，出水总镍浓度能够满足现行排放标准，运行费用经济可行。国内专利cn106698759a“一种化学镀镍废水处理方法”，本发明属于水处理技术领域，具体是指一种化学镀镍废水零排放处理方法。该处理方法中结合了化预处理、均相膜电渗析、耐污染反渗透、电解等步骤。国内专利cn106587455a“一种化学镀镍废液处理方法及系统”，本发明提供了一种化学镀镍废液处理方法及系统。化学镀镍废液处理方法为：将化学镀镍废液的ph值调节至8-8.5，再加入可溶性钡盐进行破络反应，再将溶液的ph值调节至11-12，之后进行混凝沉淀，得到第一混合液；对所述第一混合液进行固液分离，得到第一滤液；对所述第一滤液进行后续净化处理，实现回收和排放。国内专利cn106495377a“一种络合镍废水的处理方法”，本发明中将fe负载在颗粒活性炭上，制成负载型fe2o3·feo/gac催化剂，非均相活化过硫酸盐体系产生强氧化性的硫酸根自由基氧化废水中的络合态重金属，通过破坏络合离子的稳定结构，从而使重金属从络合物中游离出来，用简单的加碱沉淀的方法得以去除。国内专利cn103755067a“一种去除含络合镍废水的处理方法”，本发明涉及一种去除含络合镍废水的处理方法，⑴首先，先加入盐酸调节废水ph至2.0—3.0；⑵再加入80-800ppm的次氯酸钠搅拌2-5分钟；⑶加入氢氧化钠调节废水ph至9.5—10.5；⑷加入50-500ppm的pac聚合氯化铝搅拌2-5分钟；⑸再加入10-100ppm的三聚硫氰酸三钠盐搅拌2-5分钟；⑹加入0.5-5ppm的阴离子搅拌10-20分钟，沉淀10-20分钟，过滤，测过滤后水中镍含量。国内专利cn108866570a“一种旋流电解回收电镀废水中络合镍的方法”，本发明公开了一种旋流电解回收电镀废水中络合镍的方法。

但通过苏州、广东、福建等电镀园区实地调研考察结果，以上各处理方法在实际应用中存在如下问题：1、工艺流程长、操作复杂。2、水质易波动，出水镍离子难以长期稳定达标排放。3、设备投资大、、运行成本高、维护成本高。4、产渣量大，固废处置费用高。因此，寻找一种工艺简单，易于实现设备自动化控制、技术可行、经济合理、处理效果稳定的含络合镍废水处理方法对于促进行业发展和环境保护具有十分重要的意义。本发明的组合技术方法属国内外首创，国内外文献及专利检索均无报道。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种工艺简单，易于实现设备自动化控制、技术可行、经济合理、处理效果稳定的含络合镍废水处理方法。

为实现上述目的，本发明技术方案如下：

一种含络合镍电镀废水的处理方法，ph控制在1～7的含络合镍电镀废水中加入高铁酸钾氧化经氧化处理使废水中络合镍的络合键得以破洛，而后通过碱调节体系ph至ph8～11，过滤后破洛的氧化液经臭氧氧化形成沉淀，过滤后再经沉淀，过滤，实现对废水的处理。

所述过滤后破洛的氧化液中投加臭氧进行氧化，而后加入硫酸亚铁溶液和阳离子聚丙烯酰胺进行反应形成沉淀，上清液即为处理后废水。

经处理后，cod去除率＞92％，ni+去除率＞99.9％，总磷去除率＞95％，出水ni≤0.1mg/l。

进一步的说，

①采用酸或碱控制含络合镍电镀废水和/高、低浓度的离子镍溶液的ph控制在1～7；以实现破络反应在酸性环境下，达到效果最佳。

②向调节后溶液中加入高铁酸钾溶液，搅拌下反应破络时间30～60min；

体系内加入高铁酸钾溶液，高铁酸钾是含有feo4^2-的一种化合物，其中心原子fe以六价存在，在酸性条件下和碱性条件下的标准电极电势分别为e0feo4^2-/fe³⁺＝2.20v，e0feo4^2-/fe(oh)3＝0.72v，在酸性条件下，发挥其反应活性，实现高键能络合键的破坏。

③破络反应后向体系内再加入碱，调节含络合镍废水体系ph8～11；将高铁酸钾中的铁与破络分离出来的镍形成共沉淀，过滤。

④收集滤液并通过臭氧氧化30～60分钟，臭氧投加量为20～50mg/l，加入臭氧通过臭氧实现有机磷转化为无机磷，并通过氧自由基的左右进一步对高铁酸钾破络不完全的络合态镍进一步破络；

⑤上述经臭氧氧化后反应液中加入硫酸亚铁溶液，反应10-20min，通过亚铁的絮凝作用将无机磷与镍去除，确保出水的磷、镍浓度达标；其中，反应液中硫酸亚铁溶液终体积分数为0.5％-2％；

⑥上述步骤⑤)中加入阳离子聚丙烯酰胺，投加量至阳离子聚丙烯酰胺终为质量分数0.01％(m/v)，搅拌10-20分钟，沉淀15～30分钟，上清液为处理出水。

所述步骤②)中体系内高铁酸钾溶液终质量浓度为20％～30％(m/v)。

所述步骤③)的碱可为固体碱或液体碱；其中，固体碱为氢氧化钠、氢氧化钾；液体碱为氢氧化钠或氢氧化钾，浓度一般为20～32％(m/v)。

所述步骤④)中臭氧投加量为20～50mg/l。

所述步骤⑤)中硫酸亚铁溶液质量浓度为15％-20％。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1.本发明方法针对废水中的含有柠檬酸盐、铵盐、醋酸、酒石酸、乳酸、edta等络合剂进行处理，使含络合镍废水处理后出水可实现长期稳定达到ni+≤0.1mg/l。

2.经本发明处理后，废水的cod去除率＞92％，ni+去除率＞99.9％，总磷去除率＞95。高浓废水(cod＞500mg/l)b/c值提高到0.85以上，可确保废水经过生化处理后达到《电镀污染物排放标准》gb21900-2008表3限值；低浓废水(cod≦500mg/l)，出水各项指标可直接达到《电镀污染物排放标准》gb21900-2008表3限值。

3.本发明方法反应条件为常温常压，工艺安全，处理效果优于现工艺，水质适用范围广泛，高铁酸钾进行破络，清洁、高效、该药剂在酸性环境下充分发挥氧化反应活性、碱性环境下发挥其混凝作用，可以有效处理高低浓度的离子镍与络合镍混合废水、络合镍废水。产渣量少，设备投资低、运行成本低廉，全流程可实现自动化控制，具有较好的市场推广价值及工业化应用前景。

附图说明：

图1为本发明实施例提的含络合镍电镀废水处理方法工艺流程框图。

具体实施方式：

以下具体实例用来进一步详细说明本发明的技术方案。但是本发明绝非仅限于此。以下实施例使用废水取自泰仓双凤某电镀生产企业。

本发明处理方法，主要是使用高铁酸钾氧化、臭氧氧化、混凝沉淀耦合技术处理含络合镍电镀生产废水；处理后，cod去除率＞92％，ni+去除率＞99.9％，总磷去除率＞95％，出水ni≤0.1mg/l。

实施例1：

取300ml含络合镍与离子镍混合废水水质为：cod480mg/l、总磷252mg/l、总氮49mg/l、氨氮3mg/l、镍399mg/l、ph值1.5。首先，加入质量浓度为20％(m/v)的高铁酸钾溶液，投加量0.1％(v/v)，机械搅拌，反应60min；再加入30％液体(氢氧化钠溶液)调节含络合镍废水ph9；过滤。滤液经臭氧氧化，臭氧的投加量为30mg/l，臭氧反应时间30分钟；臭氧氧化后，向氧化后反应液中加入至体积分数达到0.5％(v/v)质量浓度为15％硫酸亚铁溶液，反应10min。最后，加入阳离子聚丙烯酰胺，投加量为质量分数0.01％(m/v)，搅拌10-20分钟，沉淀30分钟，测上清液镍含量。出水水质为：cod80mg/l、总磷0.4mg/l、总氮10mg/l、氨氮0mg/l、镍0.032mg/l、ph值8。

实施例2：

取300ml络合镍废水水质为：cod252mg/l、总磷102mg/l、总氮44mg/l、氨氮0mg/l、镍80.3mg/l、ph值4.5。首先，加入质量浓度为20％(m/v)的高铁酸钾溶液，投加量0.05％(v/v)，机械搅拌，反应60min；再加入30％液碱调节含络合镍废水ph9；过滤。滤液臭氧氧化，投加量为40mg/l，反应时间30分钟；臭氧氧化后，再加入体积分数1％(v/v)质量浓度为15％硫酸亚铁溶液，反应10min。最后，加入阳离子聚丙烯酰胺，投加量为质量分数0.01％(m/v)，搅拌10-20分钟，沉淀30分钟，测上清液镍含量。出水水质为：cod20mg/l、总磷0.2mg/l、总氮10mg/l、氨氮0mg/l、镍0.011mg/l、ph值8。

实施例3：

取300ml络合镍废水水质为：cod652mg/l、总磷14mg/l、总氮32mg/l、氨氮2mg/l、镍103mg/l、ph值1.5。首先，加入质量浓度为15％(m/v)的高铁酸钾溶液，投加量0.3％(v/v)，机械搅拌，反应60min；再加入30％液碱调节含络合镍废水ph9，过滤。滤液臭氧氧化，投加量为30mg/l，反应时间30分钟；臭氧氧化后，再加入体积分数1％(v/v)质量浓度为15％硫酸亚铁溶液，反应10min。最后，加入阳离子聚丙烯酰胺，投加量为质量分数0.01％(m/v)，搅拌10-20分钟，沉淀30分钟，测上清液镍含量。出水水质为：cod280mg/l、b/c0.8、总磷0.4mg/l、总氮8mg/l、氨氮0mg/l、镍0.032mg/l、ph值7。经a/o生化处理后各项指标均达到《电镀污染物排放标准》gb21900-2008表3限值。

实施例4：

取300ml络合镍废水，原水水质为：cod1350mg/l、总磷25mg/l、总氮32mg/l、氨氮5mg/l、镍95.6mg/l、ph值8.0。首先，废水泵入调节池，加入质量浓度为36.5％盐酸0.1％(m/m)，调节废水ph到5，将该废水泵入氧化釜，投加质量浓度为20％(m/v)的高铁酸钾溶液，投加量0.5％(v/v)，机械搅拌，反应60min；再加入固体氢氧化钠0.05％(m/m)，调节含络合镍废水ph10；过滤。滤液泵入臭氧氧化塔进行氧化反应，臭氧投加量为40mg/l，反应时间20分钟；臭氧氧化出水自流到混凝池，再加入体积分数1％(v/v)质量浓度为15％硫酸亚铁溶液，反应10min。最后，加入阳离子聚丙烯酰胺，投加量为质量分数0.01％(m/v)，搅拌10-20分钟，沉淀30分钟，测上清液镍含量。出水水质为：cod605mg/l、b/c0.68、总磷0.5mg/l、总氮8mg/l、氨氮0mg/l、镍0.056mg/l、ph值8。经a/o生化处理后各项指标均达到《电镀污染物排放标准》gb21900-2008表3限值。