一种季铵盐型聚合物离子液体膜对铬（VI）的电膜萃取与富集方法与流程

本发明属于环境监测、保护及废水处理技术领域，涉及一种通过增塑剂改性的高稳定性季铵盐型聚合物离子液体膜的制备方法，及其在外电场耦合驱动下对铬(vi)的电膜萃取技术。

背景技术：

重金属铬、铅、汞、镉等工业废水的来源较为丰富。如在制革、造纸、冷却塔排污、电镀、电解、阳极氧化槽等各种工业化过程中，都会产生大量的含铬(vi)废水。但铬(vi)是有毒重金属，我国对工业铬的排放限量为1mg/l，而内陆水域和饮用水中铬(vi)的最大允许限量仅为0.1和0.05mg/l以下。因此，铬(vi)废水的综合治理技术一直以来都是相关行业领域较为敏感的关注性课题。

在专利技术n104030478a中，将含铬(vi)废水中加入feso4、nahso3、so2、铁粉等将铬(vi)还原为铬(ⅲ)，调节ph值使其生成cr(oh)3沉淀，最终使铬(vi)浓度降至0.5mg/l以下。该法对铬(vi)的去除效果较好，工艺简便。但化学沉淀和混凝等除铬(vi)的技术或方法，只能将铬和其它金属简单固化成为混合固体废料，不仅需要较多的化学物质且去除不易达标，无法将包括铬在内的有价金属有效再生利用，也存在二次污染。萃取、吸附等方法是对低浓度物质有效回收利用的选择性提取技术。专利技术cn105986125a中，提出了以三烷基氯化铵、三辛基氯化铵、甲基三辛烷基氯化铵为萃取剂，通过有机还原剂乙醇进行反萃的方法处理含铬(vi)废水。该方法通过两步一级或多级逆流萃取和反萃实现了对废水中铬(vi)的达标去除。但该专利提供的操作过程较为繁琐，且在萃取过程中大量使用了正辛烷、乙醇等保护剂、反萃剂等化学物质，萃取剂再生残液等同样会给环境带来严重的危害。与液液萃取相比，液膜萃取技术能将萃取与反萃同步进行，操作简便，二次污染较小。文献《反萃相预分散支撑液膜分离六价铬及其传质机制研究中》(李莹莹，哈尔滨工业大学硕士论文，2015年)一文中，利用三(辛-癸)烷基叔胺(n235)为萃取剂，通过反萃相预分散支撑液膜法对水中铬(vi)进行了去除，在一定程度上为重金属资源化分离回收应用提供了基础。但支撑液膜的不稳定性限制了该方法的进一步工业化应用。

与支撑液膜相比，聚合物包容膜有良好的稳定性，kagayas,maenot,itok(analyticalsciences,2017,33(5):643-646)等提出使用离子液体aliquat336为载体制备的聚合物包容液膜去除铬(vi)的方法，但该文献的相关实验表明，离子液体为载体的聚合物包容液膜存在不稳定性的隐患。因此，小分子型液膜技术仍然存在液相载体易泄露，传质过程不稳定的问题，且聚合物包容液膜传质速率有限，上述种种原因，使液膜在工业化应用方面还存在较大的瓶颈。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于通过改性的季铵盐型聚合物离子液体膜对铬(vi)的电膜萃取与富集方法，及其在外电场强化下对铬(vi)的电膜萃取和富集技术。本发明旨在提供一种利用高效、高稳定性季铵盐型聚合物离子液体膜，通过电膜萃取技术实现对危重金属铬(vi)稳定、连续、快速、高选择性的去除效果。该技术和方法可以用于废水中重金属铬的彻底去除和高倍富集。

本发明是通过下述技术方案来实现的。

一种季铵盐型聚合物离子液体膜对铬(vi)的电膜萃取与富集方法，包括以下步骤：

(1)制备季铵盐型聚合物离子液体膜：

按照质量比将2.0％～3.0％增塑剂与3.0～3.5％聚氯乙烯、1.5～2.5％三正辛胺混合并共溶于91.0～93.5％挥发性有机溶剂中，在常温下持续搅拌反应12～24h至溶液均相后，铺展在平底容器中，经室温下常压静置脱泡后，持续挥发去除挥发性有机溶剂至膜固化并恒重，得到的外观平整的白色不透明薄膜；将膜在强酸中酸化转型，水洗，即得到透明的季铵盐型聚合物离子液体膜；

(2)搭建和安装电膜萃取传质装置：

将步骤(1)所得季铵盐型聚合物离子液体膜固定并密封在两片中空的聚四氢乙烯夹片中，将夹片安装在一定体积的两个液池中间，并通过夹片隔开两侧液池，确保膜两侧液池中的物料只能通过中空部位的膜有效面积进行传质；

(3)铬(vi)的电膜萃取：

在步骤(2)的两侧液池中分别安装与外电场由直流稳压电源连接的铂电极，其中，阴铂电极设于含铬(vi)废水池，阳铂电极置于浓缩富集浓缩池中；传质时接通电源，在特定的电压下持续将废水池中的铬(vi)传输到浓缩池中；

(4)铬(vi)的连续萃取与富集：

废水池的料液相中的铬(vi)含量低于排放标准后，更换新的含铬(vi)溶液于料液相中持续传质。

优选的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯基辛基醚或磷酸三丁酯中的一种。

优选的，所述聚氯乙烯为分子量15～25万的聚氯乙烯。

优选的，所述有机溶剂为四氢呋喃或丙酮中的一种或两种的混合物。

优选的，控制溶液铺展在平底容器中的厚度为1.0～2.0mm，在25～35℃的室温及常压条件下，溶剂挥发12h～24至恒重，且所得到的季铵盐型聚合物离子液体膜厚度在150～200μm之间，并呈现为半透明状态。所述酸化转型的转型剂为0.1～1m的盐酸溶液，转型后季铵盐型聚合物离子液体膜成为透明状态。

优选的，膜两侧池中分别为含铬的废水为料液池和铬的(vi)反萃相接收池，且分别用盐酸和氢氧化钠调整膜两侧池中的酸碱条件，其中废水池中调整为0.1～1m氢氧化钠溶液，含铬(vi)的浓缩池用盐酸调节为ph在1～3，施加机械搅拌以保持两相溶液中离子扩散速率相同。

优选的，直流电源的操作电压为30～50v；铬(vi)离子浓度在6.0～60mg/l范围内进行传质。

在针对铬(vi)持续传质富集的过程中，在浓缩池的接受相中定量补充氢氧化钠维持废水池反萃液的碱性条件，以保证铬(vi)的连续稳定萃取条件；在接浓缩池的受相中的铬(vi)浓度达到回收要求后，可更换新的反萃相；传质过程中当出现电流密度值过大，且两侧液池中出现大量水解产生的气泡时，要停止萃取，更换新的季铵盐型聚合物离子液体膜后再进行传质。

本发明实施上述技术方案的优点与创新之处在于：

(1)本发明提出的以季铵盐型聚合物离子液体膜对铬(vi)的电膜萃取，是将季铵盐型聚合物离子液体膜与外电场耦合，通过电场的阴极加速料液相中的铬(iv)的hcro4^-型体，迅速到达膜相，与膜相中的季铵盐型聚合物离子液体中的酸根氯离子交换，形成新的hcro4^-型离子液体的配合物后，电场进一步推动配合物解离在膜内扩散，并促使配合物解离，解离出的hcro4^-可在膜内跳跃至与邻近的聚合物离子液体重新发生新的阴离子交换，通过反复的络和-解离的跳跃传质过程，在电场电势和配体浓差的双重驱动下，到达季铵盐型聚合物离子液体膜的反萃相侧，经反萃剂解络，从而实现铬(vi)从料液相到反萃相的逆梯度传质。基于上述原理，本发明提供的通过外加电场的阴极电势，将铬(vi)以hcro4^-的阴离子的传质过程，能使铬(vi)与共存阳离子有效分离，与一般的膜萃取技术相比，对铬(vi)具有更高的分离选择性，为铬(vi)的彻底去除及再生回用提供了便利。

(2)本发明提供的塑化改性的季铵盐型聚合物离子液体膜，因塑化剂的引入聚合物结晶度较低而膜结构较为疏松，因此，膜传质过程的阻力更小，较一般非塑化的季铵盐型聚合物离子液体膜的传质速度更快。且在本发明中，由于膜中充当载体的聚合物型离子液体与聚合物基体间存在化学键合作用，因此，载体不会泄露而具有更高的电驱动传质稳定性，有效改善了传统液相载体形成的聚合物包容液膜传质不稳定的问题。更易于工业化推广。依据本发明所制备的季铵盐型聚合物离子液体膜，在较低的操作电压范围内，即可对在6-100mgl^-1之间cr(vi)浓度范围的料液相中铬(vi)达到数十倍甚至百倍的富集。

(3)本发明提供的季铵盐型聚合物离子液体膜的制备技术，将季铵盐型聚合物离子液体——氯化三辛基铵聚氯乙烯铵及其膜的制备过程一步法进行，工艺简便、操作便捷，省去了产物的分离、纯化等繁琐步骤，减少了副产物及其环境污染性。是一种科学的绿色制备技术。

附图说明

图1为本发明所制备的季铵盐型聚合物离子液体膜的红外谱图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。

本发明季铵盐型聚合物离子液体膜对铬(vi)的电膜萃取与富集方法，包括以下步骤：

步骤1：制备季铵盐型聚合物离子液体膜：

将2.0％～3.0％的增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯、邻硝基苯基辛基醚或磷酸三丁酯)与3.0～3.5％分子量15～25万的聚氯乙烯、1.5～2.5％三正辛胺混合，共溶于91.0～93.5％有机溶剂(四氢呋喃、1,4-二氧六环或丙酮)中，在25～35℃及常压下持续搅拌发生亲核加成反应溶剂挥发12～24h至恒重，至溶液均相后，保持铺展厚度在1.0～2.0mm于平底玻璃或聚四氟乙烯容器中，容器上部加罩覆盖防止水蒸汽进入，经25～35℃常压下静置、脱泡、溶剂挥发12h以上，固化至恒重，得到厚度在150～200μm间外观平整的白色不透明薄膜；将得到的不透明薄膜在0.1～1m的盐酸溶液中酸化转型，水洗除去表面多余的酸，即得到透明的增塑型聚合物型离子液体膜，将膜密封保存备用，见图1所示。

步骤2：搭建和安装电膜萃取传质装置：

将步骤1所得塑化聚合物型离子液体膜，固定密封在两片中空且边缘衬有四氟乙烯密封垫的聚四氟乙烯材质的夹片，确保夹片和膜间无缝隙。将夹片安装在一定体积的两个液池的中间部分，并通过夹片隔开两侧液池，确保两侧溶液只能通过季铵盐型聚合物离子液体膜进行传质，膜有效传质面积由夹片中空部分的面积决定。其中，料液池和接受池均开有上下进出口，通过隔膜泵与料液储液罐和相接受相储液罐相通，且液池及储液罐等的制造材料均为聚合物或其它不导电的材质。膜两侧池中分别放入含铬(vi)的料液相(或含铬废水)和铬(vi)的反萃相(浓缩池或接受相)。用盐酸和氢氧化钠调整膜两侧池中的酸碱条件，其中，含铬(vi)料液相溶液的优选0.1m盐酸溶液调控其ph为1～3，反萃相溶液优选0.1～1m氢氧化钠调整其氢氧根离子浓度范围在0.1～1.0m。用磁力搅拌保持两相溶液中离子的扩散速率，转速不小于300rmp。

步骤3：季铵盐型聚合物离子液体膜对铬(vi)的电膜萃取：

在步骤2所述的两侧池中，分别安装铂电极并与外电场由直流稳压电源连接。其中电源负极接料液池，电源正极接接受相(反萃池)。选择操作电压在30～50v之间；含铬(vi)的水相溶液中的铬(vi)离子浓度在6.0～60mg/l。至料液相池中的铬(vi)浓度达到去除标准后可停止传质。

步骤4：铬(vi)的连续萃取与富集：

步骤3的操作持续至料液相中的铬(vi)含量低于某一值或达到排放标准后，可更换新的含铬(vi)溶液于料液相中持续传质。其中，在持续传质的过程中，注意在接受相中定量补充氢氧化钠维持反萃液的碱性条件，以保证铬(vi)的连续稳定萃取条件。接受相中的铬(vi)浓度达到回收要求后，可更换新的反萃相。传质过程中要注意观察电膜萃取系统的电流密度变化情况，当出现电流密度值过大，且两侧液池中出现大量水解产生的气泡时，要停止萃取，更换新的季铵盐型聚合物离子液体膜后再进行传质。

下面通过具体实施例来进一步说明本发明。

实施例1：

以邻苯二甲酸二辛酯(dop)为塑化剂的增塑季铵盐型聚合物离子液体膜对铬(vi)的传质。

按质量百分比计，将3.47％的聚氯乙烯，2.08％的邻苯二甲酸二辛酯，1.85％的三正辛胺，92.6％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，在25℃下持续搅拌发生亲核加成反应15h，将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在25℃下挥发至恒重得到液膜。将其浸入0.1mol/l的盐酸溶液12h后取出。将得到的增塑季铵盐型聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为150μm。将体积为80ml，浓度为12mg/l的含铬(vi)溶液用盐酸调整ph为1.3后作为料液相。体积为80ml，浓度为0.25moll^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，电压为50v，经9h传质，料液相铬(vi)的浓度下降为0.18mg/l，达到了工业排放标准。传质渗透系数为34.65μms^-1，较未通过电压驱动的普通液膜传质速率提高了近5倍。

实施例2：

本发明与实施例1的区别在于塑化剂为邻硝基苯基辛醚(npoe)，且季铵盐型聚合物离子液体膜的组成不同。具体为：

按质量百分比计，将3.5％的聚氯乙烯，3.0％的邻硝基苯基辛醚，2.5％的三正辛胺和51.0％的四氢呋喃和40％的丙酮混合，磁力搅拌至均相透明铸膜液，在25℃下持续搅拌发生亲核加成反应12h，将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在30℃下挥发至恒重得到液膜。将其浸入0.5mol/l的盐酸溶液12h后取出密封保存。将得到的增塑季铵盐型季铵盐型聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为150μm。将体积为80ml，浓度为12mg/l的含铬(vi)溶液用盐酸调整ph为1.3后作为料液相。体积为80ml，浓度为0.1moll^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，电压为30v，在6h传质后，铬(vi)的去除率和回收率分别为91.39％、55.32％，渗透系数为42.65μms^-1，加npoe后的季铵盐型聚合物离子液体膜的电膜萃取渗透系数较同等条件下增大了3.7倍。料液相铬(ⅵ)浓度为1mg/l，已达到工业排放标准。

实施例3：

本实例与实施例1的区别在于增塑剂为磷酸三丁酯(tbp)，且季铵盐型聚合物离子液体膜组成和传质条件有差异。

按质量百分比计，将3.0％的聚氯乙烯，2.5％的磷酸三丁酯，1.5％的三正辛胺和43.0％的四氢呋喃和50％的1，4-二氧六环混合，磁力搅拌至均相透明铸膜液，在25℃下持续搅拌发生亲核加成反应24h，将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在35℃下挥发至恒重得到液膜。将其浸入1mol/l的盐酸溶液12h后取出密封保存。将得到的季铵盐型季铵盐型聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为150μm。将体积为80ml，浓度均为12mg/l的含铬(vi)溶液用盐酸调整ph为1.3后作为料液相。体积为80ml，浓度为0.1moll^-1的氢氧化钠溶液作为解析相。控制两相磁子的转速为300rmp，电压为40v，在6h传质后，铬(vi)的去除率和回收率分别为87.92％、37.50％，渗透系数为31.41μms^-1。本实例所制备的tbp增塑季铵盐型聚合物离子液体膜的电膜萃取渗透系数较常规传质增大了2.7倍。

实施例4：

本实施为对低浓度含铬(vi)废水的浓缩富集

按质量百分比计，将3.0％的聚氯乙烯，3.0％的邻苯二甲酸二辛酯，2.5％的三正辛胺，91.5％的四氢呋喃混合磁力搅拌至均相透明铸膜液，在30℃下持续搅拌发生亲核加成反应18h，将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在35℃下挥发至恒重得到液膜。将其浸入0.1mol/l的盐酸溶液12h后取出。将得到的增塑季铵盐型聚合物离子液体膜固定在渗透装置的中心连接部分。其中有效膜面积为3.14cm²，厚度为150μm。把体积为1000ml，浓度为12mg/l铬(vi)的溶液，用硝酸调整其ph为1.3，从料液罐中通过泵引入到铬电膜萃取池的料液池中，同时在解析池中充入100ml的0.25mol/l的氢氧化钠溶液，开动两侧池中的磁力搅拌装置，并将料液池中的铂电极与直流电源阴极连接，解析池中的铂电极与直流电源的阳极相接，接通直流电源，将电压调整为50v后开始传质，在80h连续萃取后，料液相中铬(vi)的浓度下降为0.5mgl^-1，解析相中铬(vi)的浓度达到110.78mgl^-1，已达到对料液中铬(vi)的去除要求(达到工业排放标准的1mg/l以下)。解析相中铬(vi)的富集倍数为9.5。

实施例5：

本实例为针对铬(ⅵ)的选择性分离

按质量百分比计，将3.0％的聚氯乙烯，2.0％的邻苯二甲酸酯，1.5％的三正辛胺，93.5％的四氢呋喃混合磁力搅拌至形成均相透明铸膜液，在35℃下持续搅拌发生亲核加成反应12h，将铸膜液倒入直径为55mm水平静置的平底密闭容器中，保持与大气相通，在30℃下挥发至恒重得到液膜。将其浸入0.1m的hcl12h后取出密封保存。选取厚度为200μm的膜用于传质，以中空夹片固定密封后将膜安装在两相等体积的渗透装置中，两侧液池被夹片隔开，用密封垫片和螺丝拧紧，确保两侧溶液只能通过季铵盐型聚合物离子液体膜进行传质。料液相为体积为80ml，ph为1浓度为12mg/l的cd(ⅱ)、mg(ⅱ)、ni(ⅱ)和cr(ⅵ)混合溶液，解析相为80ml浓度为0.1mol/l的naoh溶液。将该传质装置置于恒温磁力搅拌器上，并保持两相转子转速为300rmp，控制两相温度为30℃±0.5℃。在两相溶液中分别安装铂电极，阴极设于料液相，阳极解析相。在50v的电压下，进行铬的选择性萃取与反萃过程。在9h连续萃取后，料液相各金属浓度分别是铬(vi)0.5mgl^-1，而cd(ⅱ)、mg(ⅱ)、ni(ⅱ)仍为12mgl^-1，解析相中铬(vi)浓度为6mgl^-1，实现了铬(ⅵ)的选择性分离。

本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。