一种含铊废水的深度处理方法与流程

本发明属于废水处理技术领域，涉及一种含铊废水的深度处理方法，特别适用于金属冶金工业废水及金属回收工艺废水中铊的处理。

背景技术：

铊(tl)，具有积蓄性，是一种典型的剧毒重金属元素，对人体健康危害极大。目前我国已将铊列为重金属污染综合防治的重点防控污染物之一，并对铊的排放要求日益严格，部分地区对废水中tl的排放标准达到2μg/l以下。对于相关金属冶炼、固体物料中有价金属提取和回收等化工领域，微量tl的治理日渐困难。

固体物料中有价金属的提取和回收过程中产生的废水中一般含有tl、cr、ni、pb等重金属以及较高的cod含量和盐含量。在此类废水中，tl以一价和三价两种价态存在，cr一般以三价和六价存在，通常cr⁶⁺需要被还原为cr³⁺后沉淀去除，而tl⁺需要被氧化为tl³⁺后去除，即需先进行cr的还原-中和-絮凝去除后，再进行tl的氧化-絮凝-吸附去除。在实际生产处理过程中，为实现废水中铬排放达标，一般都会加入过量的还原剂，目前采用较多的还原剂为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠、硫化亚铁中的一种或多种，这不仅导致废水中总硫含量和盐含量较高，还导致还原剂的残留，致使后续tl的氧化-絮凝-吸附去除处理中氧化剂和絮凝剂的消耗量增加。另外，有价金属提取和回收过程产生的废水cod含量较高(约500ppm左右)，导致在进行铊的氧化处理时，废水中的cod会先消耗氧化剂，再进行铊的氧化，致使铊的氧化絮凝处理过程需要消耗大量氧化剂，使得处理成本高，处理效率低。

另外，有价金属的提取和回收过程产生的废水体系复杂，盐分高，废水中的盐分直接影响吸附剂的处理性能和使用寿命，在实际操作中往往由于废水中盐含量的影响，导致树脂柱或填料塔堵塞、发臭以及吸附剂板结而无法实现反洗再生。如申请号为cn201610717291.5、cn201610683806.4的专利申请就没有充分考虑到工业废水中高盐分的问题，在实际应用中采用这些专利方法很难达到所述的去除效果。因此，如何从实际产生的复杂的工业废水水质出发，提高除铊效率、控制废水处理成本、减少含铊废渣产生量，达到日益严格的铊含量排放标准，是处理含铊废水问题的关键。

技术实现要素：

为了克服现有技术的上述缺点与不足，本发明的目的在于提供一种含铊废水的深度处理方法，以实现同步除铊和除盐，提高除铊效率，降低氧化剂和絮凝剂的用量，减少含铊废渣产生量和处理成本，使铊排放浓度达到小于2μg/l的标准。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：本发明提供了一种含铊废水的深度处理方法，其包括以下步骤：

(1)蒸发除盐：将废水过滤后进行蒸发除盐处理；

(2)化学氧化：向步骤(1)处理后的废水中加入氧化剂，并搅拌均匀；

(3)絮凝沉淀：向步骤(2)处理后的废水中加入无机絮凝剂，搅拌均匀后，调节ph值至6-10，然后加入有机絮凝剂，搅拌后静置分层，再经固液分离处理除去废渣；

(4)树脂吸附：将步骤(3)处理后的废水依次进行微孔过滤和树脂吸附，得到处理后的水，其中，所述树脂吸附采用的树脂为除铊树脂。所述深度处理方法先通过所述化学氧化将tl⁺转化为tl³⁺再进行絮凝沉淀，同时所述絮凝沉淀产生的含铊废渣做危废处理。所述深度处理方法通过联合采用蒸发除盐、化学氧化、絮凝沉淀和树脂吸附，可显著减少含铊废水处理过程中的氧化剂和絮凝剂的用量，从而减少含铊废渣的产生量(即危废产生量)和处理成本；同时，还使含铊废水中的铊含量稳定地降至低于2μg/l。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，在进行所述步骤(1)之前，废水已通过化学还原和絮凝沉淀除铬处理；除铬后的废水含有铊和除铬后残余的过量还原剂，但总铬含量小于1.5mg/l，六价铬含量小于0.5mg/l，已达到废水中铬排放标准。所述深度处理方法能通过蒸发除盐脱除cod以及除铬后残余的过量还原剂，减少除铊时对氧化剂和絮凝剂的消耗量。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，在进行所述步骤(1)之前，先将废水的ph值调节至7-9或者将废水过滤后再调节ph值至7-9。这样能够控制和降低废水酸碱度对蒸发除盐系统的影响，如对蒸发釜的腐蚀。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，在进行所述步骤(1)之前，先采用酸或碱将废水的ph值调节至7-9或者将废水过滤后再采用酸或碱调节ph值至7-9，其中酸为硝酸或硫酸，碱为氢氧化钠固体或溶液。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，在所述步骤(1)之前，采用icp-oes(电感耦合等离子体发射光谱仪)检测废水中的铬和铊含量。在所述步骤(1)之前，废水中盐分高，可采用icp-oes检测铬、铊等重金属的含量。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述氧化剂为芬顿试剂、双氧水、次氯酸钙、次氯酸钠中的至少一种。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述氧化剂为次氯酸钠质量浓度为10％的次氯酸钠溶液；作为本发明深度处理方法进一步优选的实施方式，所述次氯酸钠溶液的用量为0.2～5ml/l；作为本发明深度处理方法更进一步优选的实施方式，所述次氯酸钠溶液的用量为0.5～2ml/l。次氯酸钠不但氧化性强，作为氧化剂时，与芬顿试剂、次氯酸钙相比，不会引入固体物料，能严格控制和降低产生的含铊废渣量。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述无机絮凝剂为氯化铁、硫酸铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝中的至少一种。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述无机絮凝剂的用量为0.1～1.0g/l。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述无机絮凝剂为聚合硫酸铁；作为本发明深度处理方法更优选的实施方式，所述聚合硫酸铁的用量为0.2～0.5g/l。相比于其他絮凝剂，其絮凝沉淀效果更显著。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述有机絮凝剂为聚丙烯酰胺溶液。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述聚丙烯酰胺溶液的用量为1-5ml/l；作为本发明深度处理方法更优选的实施方式，所述聚丙烯酰胺溶液的用量为2-3ml/l。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述聚丙烯酰胺溶液中聚丙烯酰胺的质量浓度为0.1～1％；作为本发明深度处理方法更优选的实施方式，所述聚丙烯酰胺溶液中聚丙烯酰胺的质量浓度为0.3～0.6％。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，所述ph值被调节至7-9。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，加入有机絮凝剂后的搅拌时间为3-5min。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述步骤(3)中的固液分离处理方法为压滤。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述树脂为lsc-500a螯合型离子交换树脂。

所述树脂吸附的吸附速度与tl排放浓度相关，tl排放浓度越低，吸附速度越慢。作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述树脂吸附的吸附速度为3～15bv/h；作为本发明深度处理方法更优选的实施方式，所述树脂吸附的吸附速度为5～10bv/h。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述树脂的吸附饱和度为2～30g铊/l树脂；作为本发明深度处理方法更优选的实施方式，所述树脂的吸附饱和度为20～30g铊/l树脂。当要求铊排放浓度低于2μg/l，盐排放量小于0.5wt％时，所述树脂的吸附饱和度为20～30g铊/l树脂。其中，吸附饱和度的单位表示的是单位体积树脂达到吸附饱和时所吸附的铊的量。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，当所述树脂的吸附达到饱和后，将所述树脂依次经酸液反洗和碱液转型后继续应用于所述树脂吸附的处理中。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述酸液反洗所用的酸液为硝酸；作为本发明深度处理方法更优选的实施方式，所述酸液反洗所用的酸液为质量浓度为5～10％的硝酸。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述碱液转型所用的碱液为氢氧化钠溶液；作为本发明深度处理方法更优选的实施方式，所述碱液转型所用的碱液为质量浓度为5～10％的氢氧化钠溶液。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述酸液反洗所用的酸液和所述树碱液转型所用的碱液的用量均为所述树脂体积的2倍。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，将所述酸液反洗过程产生的废酸和所述碱液转型过程产生的废碱直接应用于所述深度处理方法中任意需调节ph值的处理中。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述处理后的水用作生产用水或冷却循环水。

作为本发明深度处理方法的优选实施方式，所述处理后的水中铊含量采用icp-ms(电感耦合等离子体质谱)进行检测。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和有益效果：

(1)本发明能够同步实现高效除铊和除盐，特别适用于处理高盐含铊废水；

(2)本发明通过联合采用蒸发脱盐、化学氧化、絮凝沉淀和树脂吸附技术，可以显著减少废水处理过程中的氧化剂和絮凝沉淀剂的加入量，从而减少工艺过程中的危废产生量和处理成本；

(3)本发明能使铊排放浓度稳定达到低于2μg/l；

(4)本发明酸液反洗和碱液转型过程所产生的废酸、废碱，可以返回该处理工艺中再利用，达到减量化的目的；

(5)本发明可以根据废水水质、特性以及处理要求，采用相应的部分工艺步骤，提高或降低最终废水的含tl量，具有适用性广等优点；

(6)本发明处理后的水可作为生产用水或者冷却循环水返回该处理系统中使用，实现生产水的闭路循环。

附图说明

图1为本发明含铊废水的深度处理方法的工艺流程图。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

本发明含铊废水的深度处理方法的一种实施例，本实施例处理的废水为某冶金公司有价金属回收过程中所产生的含铊废水，采用icp-oes和icp-ms分析检测其中的重金属浓度，结果为铊含量为5mg/l，可溶性盐含量为7.3％。该深度处理方法包括以下步骤：

(1)蒸发除盐：将30m³上述废水ph值调控至7-8左右，经过滤后进行蒸发除盐处理，得到盐含量小于0.005wt％的废水；

(2)化学氧化：按1.5ml/l的量向上述盐含量小于0.005wt％的废水中加入次氯酸钠浓度为10wt％的次氯酸钠溶液(所用次氯酸钠为工业级)，搅拌反应1h以进行充分氧化；

(3)絮凝沉淀：按0.3g/l的量向步骤(2)处理后的废水中加入聚合硫酸铁，搅拌反应30min后，加入氢氧化钠调节ph值至为7-9，再按2ml/l的量加入聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％的聚丙烯酰胺溶液，搅拌3-5min后静置分层，压滤，得到澄清且铊含量为113μg/l的废水；

(4)树脂吸附：将上述澄清且铊含量为113μg/l的废水依次进行微孔过滤和树脂吸附，得到tl含量＜2μg/l的处理后的水，其中树脂吸附采用体积为1m³的lsc-500a螯合型离子交换树脂作为固定相，流动相流动速率为5m³/h。树脂经使用半年后，处理性能稳定，出水铊含量达标。

实施例2

本发明含铊废水的深度处理方法的一种实施例，本实施例处理的废水为某冶金公司有价金属回收过程中所产生的含铊废水，采用icp-oes和icp-ms分析检测其中的重金属浓度，结果为铊含量为8mg/l，可溶性盐含量为11.2％。该深度处理方法包括以下步骤：

(1)蒸发除盐：将30m³上述废水ph值调控至8-9左右，经过滤后进行蒸发除盐处理，得到盐含量小于0.008wt％的废水；

(2)化学氧化：按2ml/l的量向上述盐含量小于0.008wt％的废水中加入次氯酸钠浓度为10wt％的次氯酸钠溶液(所用次氯酸钠为工业级)，搅拌反应1h以进行充分氧化；

(3)絮凝沉淀：按0.3g/l的量向步骤(2)处理后的废水中加入聚合硫酸铁，搅拌反应30min后，加入氢氧化钠调节ph值至为7-9，再按2ml/l的量加入聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％的聚丙烯酰胺溶液，搅拌3-5min后静置分层，压滤，得到澄清且铊含量为126μg/l的废水；

(4)树脂吸附：将上述澄清且铊含量为126μg/l的废水依次进行微孔过滤和树脂吸附，得到tl含量＜2μg/l的处理后的水，其中树脂吸附采用体积为1m³的lsc-500a螯合型离子交换树脂作为固定相，流动相流动速率为6m³/h。树脂经使用半年后，处理性能稳定，出水铊含量达标。

实施例3

本发明含铊废水的深度处理方法的一种实施例，本实施例处理的废水为某冶金公司有价金属回收过程中所产生的含铊废水，采用icp-oes和icp-ms分析检测其中的重金属浓度，结果为铊含量为10mg/l，可溶性盐含量为5.6％。该深度处理方法包括以下步骤：

(1)蒸发除盐：将30m³上述废水ph值调控至8-9左右，经过滤后进行蒸发除盐处理，得到盐含量小于0.003wt％的废水；

(2)化学氧化：按2ml/l的量向上述盐含量小于0.003wt％的废水中加入次氯酸钠浓度为10wt％的次氯酸钠溶液(所用次氯酸钠为工业级)，搅拌反应1h以进行充分氧化；

(3)絮凝沉淀：按0.3g/l的量向步骤(2)处理后的废水中加入聚合硫酸铁，搅拌反应30min后，加入氢氧化钠调节ph值至为7-9，再按3ml/l的量加入聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％的聚丙烯酰胺溶液，搅拌3-5min后静置分层，压滤，得到澄清且铊含量为134μg/l的废水；

(4)树脂吸附：将上述澄清且铊含量为134μg/l的废水依次进行微孔过滤和树脂吸附，得到tl含量＜2μg/l的处理后的水，其中树脂吸附采用体积为1m³的lsc-500a螯合型离子交换树脂作为固定相，流动相流动速率为5m³/h。树脂经使用半年后，处理性能稳定，出水铊含量达标。

实施例4

本发明含铊废水的深度处理方法的一种实施例，本实施例处理的废水为某冶金公司有价金属回收过程中所产生的含铊废水，采用icp-oes和icp-ms分析检测其中的重金属浓度，结果为铊含量为1mg/l，可溶性盐含量为4.6％。该深度处理方法包括以下步骤：

(1)蒸发除盐：将30m³上述废水ph值调控至8-9左右，经过滤后进行蒸发除盐处理，得到盐含量小于0.001wt％的废水；

(2)化学氧化：按1ml/l的量向上述盐含量小于0.001wt％的废水中加入次氯酸钠浓度为10wt％的次氯酸钠溶液(所用次氯酸钠为工业级)，搅拌反应1h以进行充分氧化；

(3)絮凝沉淀：按0.2g/l的量向步骤(2)处理后的废水中加入聚合硫酸铁，搅拌反应30min后，加入氢氧化钠调节ph值至为7-9，再按2ml/l的量加入聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％的聚丙烯酰胺溶液，搅拌3-5min后静置分层，压滤，得到澄清且铊含量为89μg/l的废水；

(4)树脂吸附：将上述澄清且铊含量89μg/l的废水依次进行微孔过滤和树脂吸附，得到tl含量＜2μg/l的处理后的水，其中树脂吸附采用体积为1m³的lsc-500a螯合型离子交换树脂作为固定相，流动相流动速率为8m³/h。树脂吸附饱和度为30g铊/l树脂，当树脂达到该饱和度后，先采用体积为树脂体积2倍的质量浓度为5～10％的硝酸溶液对树脂进行反洗，再采用体积为树脂体积2倍的质量浓度为5～10％氢氧化钠溶液对树脂进行转型，处理后的树脂可继续用于步骤(4)中，酸液反洗过程产生的废酸和碱液转型过程产生的废碱可直接用于该深度处理方法中任意调节ph值的处理中，而经步骤(4)处理得到的处理后的水用作生产用水或冷却循环水。

实施例5

本发明含铊废水的深度处理方法的一种实施例，本实施例处理的废水为某冶金公司有价金属回收过程中所产生的含铊废水，采用icp-oes和icp-ms分析检测其中的重金属浓度，结果为铊含量为0.2mg/l，可溶性盐含量为6.4％。该深度处理方法包括以下步骤：

(1)蒸发除盐：将30m³上述废水ph值调控至7-8左右，经过滤后进行蒸发除盐处理，得到盐含量小于0.001wt％的废水；

(2)化学氧化：按0.5ml/l的量向上述盐含量小于0.001wt％的废水中加入次氯酸钠浓度为10wt％的次氯酸钠溶液(所用次氯酸钠为工业级)，搅拌反应1h以进行充分氧化；

(3)絮凝沉淀：按0.2g/l的量向步骤(2)处理后的废水中加入聚合硫酸铁，搅拌反应30min后，加入氢氧化钠调节ph值至为7-9，再按2ml/l的量加入聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％的聚丙烯酰胺溶液，搅拌3-5min后静置分层，压滤，得到澄清且铊含量为53μg/l的废水；

(4)树脂吸附：将上述澄清且铊含量为53μg/l的废水依次进行微孔过滤和树脂吸附，得到tl含量＜2μg/l的处理后的水，其中树脂吸附采用体积为1m³的lsc-500a螯合型离子交换树脂作为固定相，流动相流动速率为10m³/h。树脂吸附饱和度为30g铊/l树脂，当树脂达到该饱和度后，先采用体积为树脂体积2倍的质量浓度为5～10％的硝酸溶液对树脂进行反洗，再采用体积为树脂体积2倍的质量浓度为5～10％氢氧化钠溶液对树脂进行转型，处理后的数值可继续用于步骤(4)中，酸液反洗过程产生的废酸和碱液转型过程产生的废碱可直接用于该深度处理方法中任意调节ph值的处理中，而经步骤(4)处理得到的处理后的水用作生产用水或冷却循环水。

实施例6

本发明含铊废水的深度处理方法的一种实施例，该方法除絮凝沉淀阶段中聚合硫酸铁的用量为0.5g/l，聚丙烯酰胺溶液中聚丙烯酰胺的浓度为0.3wt％外，其他均与实施例1-5中的任意一个实施例相同，结果发现与实施例1-5相比，本实施例相应得到的处理后的废水中铊含量并无明显差异。

实施例7

本发明含铊废水的深度处理方法的一种实施例，该方法除絮凝沉淀阶段中聚合硫酸铁的用量为0.3g/l，聚丙烯酰胺溶液中聚丙烯酰胺的浓度为0.6wt％外，其他均与实施例1-5中的任意一个实施例相同，结果发现与实施例1-5相比，本实施例相应得到的处理后的废水中铊含量并无明显差异。

对比例

本对比例涉及一种含铊废水的处理方法，处理的废水与实施例3中相同，该处理方法包括以下步骤：

(1)氧化沉淀：按20ml/l的加入量向30m³上述废水中加入次氯酸钠浓度为10wt％的次氯酸钠溶液(所用次氯酸钠为工业级)，搅拌反应1h以进行充分氧化，之后按0.3g/l的量加入聚合硫酸铁，搅拌反应30min后，加入氢氧化钠调节ph值至为7-9，再按2ml/l的量加入聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％的聚丙烯酰胺溶液，搅拌3-5min后静置分层，压滤，得到澄清且铊含量为5mg/l的废水，然后再次按15ml/l的量加入次氯酸钠浓度为10wt％的次氯酸钠溶液(所用次氯酸钠为工业级)，搅拌反应1h以进行充分氧化，之后按0.3g/l的量加入聚合硫酸铁，搅拌反应30min后，加入氢氧化钠调节ph值至为7-9，再按2ml/l的量加入聚丙烯酰胺浓度为0.3wt％的聚丙烯酰胺溶液，搅拌3-5min后静置分层，压滤，得到澄清且铊含量为0.2mg/l的废水；

(2)树脂吸附：将上述澄清且铊含量为0.2mg/l的废水经过微孔过滤后，以5m³/h的速率通过1m³lsc-500a螯合型离子交换树脂，树脂柱在使用过程中出水速率逐渐降低，泵压逐渐增大，树脂堵塞，树脂柱反冲洗困难，出水铊含量不达标。

本发明最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。