一种基于Friedel盐稳定化/固化硫化砷渣的处理方法与流程

本发明涉及固体危险废物无害化处理技术领域，涉及一种基于friedel盐稳定化/固化硫化砷渣的处理方法。

背景技术：

我国有色金属行业每年产生大量的高砷污酸和高砷电解废液。当前对于含砷酸性废水大多采用硫化氢、硫化磷、硫化钠等硫化剂，进行硫化沉淀工艺处理。产生的黄色硫化砷渣含水率高，堆存所占空间大，具有强酸性，且渣中砷含量高，与空气长期接触还会氧化为氧化砷，对环境造成严重的二次污染。因此，硫化砷渣的污染控制与安全处置是有色行业的重大需求。

稳定化/固化是当前处理硫化砷渣的主要方法。通过加入添加剂，以化学或物理方式降低砷的毒性及迁移性，同时利用固化材料将废渣转化为满足一定工程特性的固态物质。cn106823238a公开了一种硫化砷渣水热稳定固化处理方法，通过调节硫化砷渣的液固比、ph、氧化还原电位，将硫化砷渣置于高温高压水热反应釜进行固化反应，水热稳定固化后的硫化砷渣中砷的浸出毒性达到危险废物填埋污染控制标准。该种方法需要在高压反应釜内进行水热反应，能耗高，同时在工程化应用上存在安全隐患。cn105215047a公开了一种硫化砷废渣的稳定固化方法，通过向硫化砷渣中加入重金属污泥，在得到的泥浆状物料中加入氢氧化钙，搅拌至黄色物质消失后，添加黄沙和水泥，搅拌、冷却、注模，养护后得到符合填埋标准的固化体。该种方法会消耗大量药剂，同时稳定后的产物在环境中存在溶出风险。cn102151690a公开了一种处理硫化砷渣的方法，通过向硫化砷渣中加入无机絮凝剂，均匀搅拌后加入固体粉末吸附剂，最后添加石棉绒，处理后的硫化砷渣中砷的浸出毒性降低到危废填埋场的入场要求。该种方法药剂消耗量大，处理经济成本高，难以推广使用。

技术实现要素：

为了解决现有硫化砷渣处理中存在的问题，本发明的目的在于提供一种基于friedel盐的操作简单、成本低廉、增容比小、以废制废的强酸性硫化砷渣稳定化固化硫化砷渣的处理方法，利用垃圾焚烧飞灰作为主要基质，以富含活性铝的铝酸盐水泥取代传统水泥作为组分调控剂，从而在固化基质内大量形成friedel盐对硫化砷渣进行稳定化/固化处理，使固化体中砷的浸出毒性大幅降低至5mg/l以下，同时抗压强度达到10mpa以上。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于friedel盐稳定化/固化硫化砷渣的处理方法，将垃圾焚烧飞灰、铝酸盐水泥和硫化砷渣混合均匀得混合物，往混合物中添加碱激发剂搅拌均匀后养护得到含砷固化体。

优选的，所述垃圾焚烧飞灰为城市生活垃圾焚烧厂收集的垃圾焚烧飞灰，垃圾焚烧飞灰中富含大量可溶性氯盐和钙盐。

优选的，所述硫化砷渣为有色冶炼含砷污酸硫化法处理产生的酸性含砷废渣或污泥或高浓度电解液硫化沉淀产生的硫化砷渣。

优选的，所述垃圾焚烧飞灰和铝酸盐水泥的质量比为1：1～9：1，优选为4：1～9：1，所述硫化砷渣占混合物总质量的10～30wt％。

优选的，所述硫化砷渣先经真空干燥，脱水至含水率低于5wt％。

优选的，所述碱激发剂为氢氧化钠和水玻璃的混合液，碱激发剂模数为1.0～2.0，优选为1.5。

优选的，所述碱激发剂与混合物的液固比为0.3～0.5ml/g，优选为0.35～0.45。

friedel盐是一种阴离子型双金属层状氢氧化物，在cao-cacl2-caso4-sio2-al2o3-h2o体系中，除形成水化硅酸钙(c-s-h)和钙矾石(aft)相外，氯离子会优先形成具有层状结构的friedel盐相(3cao·al2o3·cacl2·10h2o)。friedel盐可通过吸附、离子交换以及溶解-再沉淀等方式实现对目标离子的捕捉。因此，friedel盐常用于去除水溶液中重金属阳离子和含氧阴离子，例如pb²⁺、seo4^2-、cro4^3-以及aso4^2-。

垃圾焚烧飞灰中富含大量可溶性氯盐和钙盐，属富钙富氯体系，若向垃圾焚烧飞灰中加入少量富铝组分，能促进体系内friedel盐相的形成。由于铝酸钙水泥含有大量活性铝，因此将其作为富铝组分以构成富含friedel盐的垃圾焚烧飞灰基新型稳定化/固化基质是可行的。因此，利用垃圾焚烧飞灰替代常规水泥等固化材料，通过组分调控，将其用于硫化砷渣的稳定化/固化处理，既可以解决传统水泥固化中水泥消耗量大、增容比大的问题，同时实现垃圾焚烧飞灰和硫化砷渣的共同处置，达到以废治废的目的。

与现有技术相比，本发明的优势是：

1、本发明采用垃圾焚烧飞灰为主要原料，铝酸盐水泥组分调控剂，氢氧化钠和水玻璃混合液为碱激发剂，制备富含friedel盐的新型胶凝材料以稳定化固化硫化砷渣。垃圾焚烧飞灰本身是一种需要进行稳定化/固化处置的危险废物，通过加入少量铝酸盐水泥制备新型胶凝固化材料可以解决传统水泥固化中水泥消耗量大、增容比大的问题，同时实现垃圾焚烧飞灰和硫化砷渣的共同处置，达到以废治废的目标。

2、在新型胶凝固化体系中，垃圾焚烧飞灰与铝酸盐水泥反应形成的friedel盐具有层状结构，可以将砷酸根离子吸附于friedel盐表面，同时层间的氯离子可以通过离子交换的方式实现对砷酸根离子的稳定。最后，在较高砷浓度环境下friedel盐发生溶解，溶解出的钙离子进一步与体系内的砷酸根离子形成稳定的钙砷化合物，最终实现砷的稳定。同时腐蚀性测定表明，稳定化固化后体系转变为碱性环境，有利于砷的稳定，处理后的固化块可以长期堆存。

附图说明

图1为实施例1中硫化砷渣的实物图；

图2为实施例1中硫化砷渣经稳定化固化处理后得到的含砷固化体的实物图；

图3为实施例1中硫化砷渣经稳定化固化处理后得到的含砷固化体的xrd图；

图4为实施例1中硫化砷渣经稳定化固化处理后得到的含砷固化体的ftir图。

具体实施方式

以下结合实施案例旨在进一步说明本发明，但本发明的实施案例不局限于所述实施例。本发明实施例中所采用的硫化砷渣含水率为50～90％，砷的浸出毒性高达2500～3500mg/l。

实施例1

取某铜冶炼厂污酸硫化氢硫化处理产生的硫化砷渣，该渣含水率为75％，浸出毒性为3181.5mg/l。该硫化砷渣主要元素分析结果如表1所示。

表1硫化砷渣主要元素(％)

在60℃下真空干燥硫化砷渣，使其含水率降低至5％以下。按8：2的质量比称取21.6g垃圾焚烧飞灰和5.4g铝酸盐水泥，同时称取3g干燥后的硫化砷渣，将垃圾焚烧飞灰、铝酸盐水泥、硫化砷渣混合均匀备用(混合物总质量为30g)。将模数为3.3的水玻璃(含水量质量百分数为66％)与浓度为96％的naoh混合制得模数为1.5的碱激发剂，取5ml碱激发剂和6.5ml蒸馏水，混合摇匀，缓慢倒入混合物中，搅拌至粘稠状，将搅拌料转移至成型模具内，在水泥胶砂振实台上振动1～3分钟，去除搅拌料中的气泡，脱模，常温养护，得到3d、7d、28d的含砷固化体。测定含砷固化体的浸出毒性(浸出方法参见hjt299-2007)和抗压强度，结果表明养护28d的固化体的浸出毒性降至3.35mg/l，低于危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)中的5mg/l，抗压强度由3d时的2.30mpa升高至28d时的10.28mpa。由图3可以看出，养护3d的含砷固化体主要物相为friedel盐(3cao·al2o3·cacl2·10h2o)和ca6al2o6(oh)6·32h2o。随着固化天数的增加，ca6al2o6(oh)6·32h2o的衍射峰逐渐减弱。到28d时，含砷固化体的主要物相为friedel盐。由图4也可以看出，在530cm^-1和790cm^-1处出现了属于friedel相中al-oh的弯曲和伸缩振动的特征谱带，证明含砷固化体中生成了friedel盐。

表2固化体浸出毒性、抗压强度等性质测定结果

实施例2

取某铅锌冶炼厂污酸硫化钠硫化处理产生的硫化砷渣，该渣含水率为52％，浸出毒性为2903.1mg/l，该硫化砷渣主要元素分析结果如表3所示。

表3硫化砷渣主要元素(％)

在60℃下真空干燥硫化砷渣，使其含水率降低至5％以下。按9：1的质量比称取22.95g飞灰和2.55g铝酸盐水泥，同时称取4.5g硫化砷渣，将飞灰、铝酸盐水泥、硫化砷渣混合均匀备用(混合物总质量为30g)。将模数为3.3的水玻璃(含水量质量百分数为66％)与浓度为96％的naoh混合制得模数为1.0的的碱激发剂，取5ml碱激发剂和6.5ml蒸馏水，混合摇匀，缓慢倒入混合物中，搅拌至粘稠状，将搅拌料转移至成型模具内，在水泥胶砂振实台上振动1～3分钟，去除搅拌料中的气泡，脱模，常温养护，得到3d、7d、28d的含砷固化体。测定含砷固化体的浸出毒性(浸出方法参见hjt299-2007)和抗压强度，结果表明养护28d的固化体的浸出毒性降至3.72mg/l，低于危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)中的5mg/l，抗压强度在28d时达到10.08mpa。

实施例3

取某铜冶炼厂污酸硫化氢硫化处理产生的硫化砷渣，该渣含水率为70％，浸出毒性为2832.4mg/l。该硫化砷渣主要元素分析结果如表4所示。

表4硫化砷渣主要元素(％)

在60℃下真空干燥硫化砷渣，使其含水率降低至5％以下。按8：2的质量比称取21.6g垃圾焚烧飞灰和5.4g铝酸盐水泥，同时称取3g硫化砷渣，将飞灰、铝酸盐水泥、硫化砷渣混合均匀备用(混合物总质量为30g)。将模数为3.3的水玻璃(含水量质量百分数为66％)与浓度为96％的naoh混合制得模数为1.5的的碱激发剂，取5ml碱激发剂和6.5ml蒸馏水，混合摇匀，缓慢倒入混合物中，搅拌至粘稠状，将搅拌料转移至成型模具内，在水泥胶砂振实台上振动1～3分钟，去除搅拌料中的气泡，脱模，常温养护，得到28d的含砷固化体。测定含砷固化体的浸出毒性(浸出方法参见hjt299-2007)和抗压强度，结果表明养护28d的固化块浸出毒性降至4.02mg/l，低于危险废物鉴别标准——浸出毒性鉴别(gb5085.3-2007)中的5mg/l，抗压强度在28d时达到10.12mpa。