一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法与流程

本发明属于造纸废水处理
技术领域：
，尤其涉及一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法。
背景技术：
：治理中段废水的工艺普遍存在的问题是：中和药剂量大，费用高；泡沫现象严重；出水色度深，cod不能达标排放。造纸中段废水中的主要致色物质为木质素及其衍生物，而臭氧能有效降解木质素，脱色效果明显。这对减少废水的排放、削弱企业的排污费、减少水资源的消耗方面具有十分重要的意义。为降低成本，提高处理效果，王卫权等人就混凝-臭氧氧化组合工艺对造纸中段废水生物处理出水的净化效果进行了研究，此技术的不足在于臭氧处理之前仅仅使用了混凝这一工段处理废水，导致后续处理废水时臭氧用量大使成本增加；万玉兰等人以物化/臭氧氧化/生物活性炭工艺对中段废水进行了实验，此技术的不足在于先用臭氧对废水进行氧化后用活性炭对有机物进行吸附沉降，导致臭氧不能充分的利用，成本随之增加。技术实现要素：为了克服现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法。本发明的目的是为了解决造纸中段废水污染严重问题，通过絮凝、沉淀、臭氧氧化的方法，对造纸中段废水进行臭氧氧化处理，确保出水水质满足排放要求，甚至可以回用于洗选漂工段，降低投资及运行成本的同时，还可以节能减排。为实现以上目的，本发明采用的技术方案包括：将废水酸析-絮凝沉降-臭氧氧化-泥水分离。本发明的目的通过以下技术方案实现。本发明提供的一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法，包括如下步骤：（1）预处理：将造纸中段废水用酸液调节ph值至2.0-3.0，得到预处理后的废水；（2）絮凝反应：将步骤（1）所述预处理后的废水排入混凝反应池，在混凝反应池投加絮凝剂，慢混进行絮凝反应，得到完成絮凝反应后的废水；（3）氧化反应：完成步骤（2）所述絮凝反应后的废水排入深度处理工段，在反应池进水端通入臭氧，在搅拌状态下进行氧化反应（快速搅拌），得到完成臭氧氧化反应的废水；（4）泥水分离：将步骤（3）所述完成臭氧氧化反应的废水进入终沉池进行泥水分离，上清液投加碱液将上清液的ph调节至5.0-6.0，成为达标水回用，污泥经污泥脱水系统脱水后锅炉焚烧。进一步地，步骤（1）所述酸液为硫酸溶液；所述酸液的质量分数为10%-14%。进一步地，步骤（1）所述酸液的体积为步骤（1）所述造纸中段废水体积的0.5%-1.5%。进一步地，步骤（2）所述絮凝剂为聚合氯化铝（pac）、聚丙烯酰胺（pam）及甲壳素衍生物中的一种以上。优选地，步骤（2）所述絮凝剂为聚合氯化铝（pac）。进一步地，步骤（2）所述絮凝剂质量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.1%-0.3%。当步骤（2）所述絮凝剂选用聚合氯化铝（pac），所述絮凝剂质量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.2wt%。进一步地，步骤（2）所述慢混的转速为200r/min-300r/min，所述絮凝反应的时间为15-20min。优选地，所述絮凝反应的时间为15min。进一步地，步骤（3）所述臭氧的浓度为120g/m³-140g/m³，步骤（3）所述臭氧的通入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.05-0.2wt%。优选地，步骤（3）所述臭氧的通入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.05wt%。进一步地，步骤（3）所述在搅拌状态下的转速为750r/min-850r/min，所述氧化反应的时间为4-10min。优选地，步骤（3）所述氧化反应的时间为4min。进一步地，步骤（4）所述碱液为氢氧化钙溶液、氢氧化钠溶液中的一种；所述碱液的浓度为0.1mol/l-0.3mol/l。优选地，步骤（4）所述碱液为氢氧化钙溶液；所述碱液的浓度为0.1mol/l。进一步地，步骤（4）所述碱液的用量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的6-8%。当步骤（4）所述碱液选用氢氧化钙溶液，所述碱液的用量为步骤（1）所述预处理后的废水质量的6%。与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：（1）本发明提供的一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法，所使用的臭氧是一种强氧化剂，具有较高的氧化电位，适用范围广，可降解大多数的有机物。臭氧的氧化能力强，对除臭、脱色、杀菌、去除有机物都有明显的效果。制备臭氧的原料为空气或氧气，只要有电就能制取臭氧，制备臭氧的原料和电不必贮存和运输，可制成移动设备，操作管理较方便；（2）本发明提供的一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法，相比于已经成熟的fenton氧化技术，臭氧处理的废水污泥产生量会减少，而且处理后废水中的臭氧易分解，不会产生二次污染；（3）本发明提供的一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法，相比于混凝—臭氧氧化深度处理，本发明先采用硫酸预处理，有利于将废水中的部分有机物分解，并且经酸析预处理后，后续臭氧氧化处理能进一步显著降低废水cod和色度；（4）本发明提供的一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法，相比于物化/臭氧氧化/生物活性炭工艺，本发明在臭氧氧化处理之前采用了絮凝剂对废水进行絮凝沉淀处理，这有利于臭氧充分的利用，节约了成本。附图说明图1为本发明实施例提供的制浆造纸废水的高级氧化处理方法的流程图。具体实施方式以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。以下实施例和对比例的进水（即所述造纸中段废水）cod均为1600mg/l，进水色度均为2000cpu。实施例1一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法，包括如下步骤（流程参照图1所示）：（1）预处理：取质量分数为10wt%的硫酸溶液到500ml造纸中段废水中，硫酸溶液的体积为所述造纸中段废水体积的0.5%，调节ph值至2.0，得到预处理后的废水；（2）絮凝反应：将步骤（1）所述预处理后的废水排入混凝反应池，在混凝反应池投加絮凝剂（选用聚合氯化铝），所述絮凝剂的质量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.1%，慢混进行絮凝反应，慢混的转速为200r/min，絮凝反应的时间为15min，得到完成絮凝反应后的废水；（3）氧化反应：完成步骤（2）所述絮凝反应后的废水排入深度处理工段，在反应池进水端通入臭氧，臭氧的浓度为120g/m³，所述臭氧的通入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.05%，在转速为750r/min的搅拌状态下进行氧化反应，氧化反应的时间为4min，得到完成臭氧氧化反应的废水；（4）泥水分离：将步骤（3）所述完成臭氧氧化反应的废水进入终沉池进行泥水分离，上清液投加浓度为0.1mol/l的氢氧化钙溶液将上清液的ph调节至5.0，所述氢氧化钙溶液的加入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的6%，成为达标水回用。污泥经污泥脱水系统脱水后锅炉焚烧。实施例2一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法，包括如下步骤（流程参照图1所示）：（1）预处理：取质量分数为12wt%的硫酸溶液到500ml造纸中段废水中，硫酸溶液的体积为所述造纸中段废水体积的1.0%，调节ph值至2.5，得到预处理后的废水；（2）絮凝反应：将步骤（1）所述预处理后的废水排入混凝反应池，在混凝反应池投加絮凝剂（选用聚合氯化铝），所述絮凝剂的质量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.2%，慢混进行絮凝反应，慢混的转速为250r/min。絮凝反应的时间为18min，得到完成絮凝反应后的废水；（3）氧化反应：完成步骤（2）所述絮凝反应后的废水排入深度处理工段，在反应池进水端通入臭氧，臭氧的浓度为130g/m³，所述臭氧的通入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.1%，在转速为800r/min的搅拌状态下进行氧化反应，氧化反应的时间为8min，得到完成臭氧氧化反应的废水。（4）泥水分离：将步骤（3）所述完成臭氧氧化反应的废水进入终沉池进行泥水分离，上清液投加浓度为0.2mol/l的氢氧化钙溶液将上清液的ph调节至5.5，所述氢氧化钙溶液的加入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的7%，成为达标水回用。污泥经污泥脱水系统脱水后锅炉焚烧。实施例3一种制浆造纸废水的高级氧化处理方法，包括如下步骤（流程参照图1所示）：（1）预处理：取质量分数为14wt%的硫酸溶液1.5%到500ml造纸中段废水中，硫酸溶液的体积为所述造纸中段废水体积的1.5%，调节ph值至3.0，得到预处理后的废水；（2）絮凝反应：将步骤（1）所述预处理后的废水导入混凝反应池，在混凝反应池投加絮凝剂（选用聚合氯化铝），所述絮凝剂的质量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.3%，慢混进行絮凝反应，慢混的转速为300r/min。絮凝反应的时间为20min，得到完成絮凝反应后的废水；（3）氧化反应：完成步骤（2）所述絮凝反应后的废水排入深度处理工段，在反应池进水端通入臭氧，臭氧的浓度为140g/m³，所述臭氧的通入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.2%，在转速为850r/min的搅拌状态下进行氧化反应，氧化反应的时间为10min，得到完成臭氧氧化反应的废水。（4）泥水分离：将步骤（3）所述完成臭氧氧化反应的废水进入终沉池进行泥水分离，上清液投加浓度为0.3mol/l的氢氧化钙溶液将上清液的ph调节至6.0，所述氢氧化钙溶液的加入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的8%，成为达标水回用。污泥经污泥脱水系统脱水后锅炉焚烧。对比例（1）将500ml造纸中段废水排入混凝反应池，在混凝反应池投加聚合氯化铝，所述絮凝剂的质量为所述造纸中段废水质量的0.1%，慢混15min，慢混的转速为200r/min，进行絮凝反应；（2）完成絮凝反应的废水排入深度处理工段，在反应池进水端通入浓度为120g/m³的臭氧，所述臭氧的通入量为步骤（1）所述造纸中段废水质量的0.05%，进行氧化反应（即在转速750r/min的搅拌器中快速搅拌4min）。（3）完成臭氧氧化反应的废水进入终沉池进行泥水分离，上清液成为达标水回用。污泥经污泥脱水系统脱水后锅炉焚烧。效果验证下表1为实施例和对比例所得样品的cod、色度和处理成本数据表。表1实验序号出水cod（mg/l）出水色度（cpu）出水ph废水处理成本（元/m³）污泥处理成本（元/m³）15226950.790.022480565.50.820.0334454760.850.04463019570.730.12实验序号1、实验序号2、实验序号3、实验序号4依次对应实施例1、实施例2、实施例3、对比例表1中的cod的测定是依照gb/t11903-1989稀释倍数法；色度的测定是依照gb/t11914-1989重铬酸盐法。由表1结果可知，本发明实施例对废水cod的去除具有一定的效果，对色度的去除效果显著，可达96%以上，相比于混凝-臭氧氧化处理对cod和色度的去除效果更加显著。并且处理过程中污泥产生量较少，而且由于废水中的臭氧易分解，所以不会产生额外的污染物。以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。当前第1页12