本发明涉及地下水cr(vi)污染修复技术领域，特别涉及一种改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料的制备方法。
背景技术：
我国涉及cr(vi)排放的工业污染源共5111家，涵盖了国民经济行业大类33个、行业中类130个、行业小类267个，年排放量95.0t。cr(vi)排放量最大的为金属表面处理及热处理加工，包括了3016家企业，占排放量53%；cr(vi)污染程度最严重的为无机盐制造业的铬盐化工行业，先后曾在24个省、自治区和直辖市有过生产，行业小、布局分散。随着全国重点行业企业调查工作的深入开展，我国重点行业企业含cr(vi)废渣、废水排放，已导致数百个工业场地土壤及地下水存在cr(vi)污染。由于cr(vi)具有强迁移性，一旦污染地下水，会影响下游数公里的地下水质量安全，从而导致地下水cr(vi)污染的范围和工程量更为巨大。如青海海北化工厂地下水受到cr(vi)污染后，导致下游数公里的居民水井、出露泉水及东大滩水库污染。面对我国地下水cr(vi)污染防控点多、面广、工程量巨大的严峻形势，急需深入开展廉价、高效的cr(vi)污染地下水修复材料研究，以期为我国地下水cr(vi)污染全过程风险防控提供技术支撑。
cr(vi)污染地下水的修复通常采用抽出－地表化学处理法，但存在成本高、周期长、能耗大、易造成地下水二次污染等缺点。近年来，渗透反应墙（prb）原位修复技术以其能耗低、不造成二次污染等优势迅速兴起，并被广泛应用研究。地下水prb修复技术的核心是填充于渗透反应格栅中的填料。目前，零价铁是国内外专家学者公认的绿色、环保填料，但零价铁与cr(ⅵ)反应易钝化、板结、堵塞，导致零价铁与cr(ⅵ)反应效率极低。针对零价铁填料利用率低、易板结、堵塞的问题，国内外研究主要集中在降低零价铁粒径、改变零价铁反应机理、运用分散材料/固定化材料三方面。
降低粒径方面的研究主要通过电沉积或液相反应法制备纳米粒径零价铁，降低零价铁粒径，一定程度上提高零价铁的比表面积，从而提高零价铁的利用率，但在实际应用中极易被空气氧化失效，导致实际工程应用时利用率低，从而导致修复成本非常高。零价铁反应机理方面的研究主要是通过置换反应在表面镀上一层催化剂，避免零价铁直接发生表层氧化还原反应，通过另一种金属催化剂起到电子传递的作用，从而增加零价铁的氧化层深度，提高利用率。但实际应用中发现，fe-cu等双金属材料的应用，零价铁与cr(ⅵ)反应效率有所提升，但性能提升有限，导致实际填料消耗成本也很高。运用分散材料/固定化材料方面，目前最新进展是采用固定剂，与零价铁耦合的双金属结合，形成高性能的固定化填料，如海藻酸钙固定化fe-cu双金属除cr(ⅵ)填料，显著提升了零价铁的除cr(ⅵ)性能，与单纯的零价铁和fe-cu双金属填料的使用消耗成本相比，得到了降低。
但填料成本的核心是零价铁，高效、廉价零价铁的获取是降低地下水prb修复技术去除cr(ⅵ)的关键所在。目前国内外的研究，主要是采用化学试剂铁盐合成或是购买的各种类型的铁粉，成本其实很高。我国正处于经济转型，淘汰落后产能的关键时期，国家财政负担非常重，没有足够的资金投入到昂贵的地下水修复中，这也给我们cr(ⅵ)污染地下水全面风险管控，带来了不小的挑战。因此，高效、廉价的零价铁获取，对目前cr(ⅵ)地下水修复填料的研究，非常关键。
技术实现要素：
本发明目的在于传统零价铁除cr(ⅵ)填料利用率低，新型海藻酸钙固定化fe-cu双金属除cr(ⅵ)填料成本昂贵问题，通过硫酸、还原煅烧等工艺改性工业废弃物赤泥，并与高分子凝胶颗粒复合，制备出高效、经济可行、使用方便的一种改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料的制备方法，步骤如下：
（1）将拜尔法赤泥5~15g、0.5mol/l的硫酸溶液40ml混合后，球磨8~12h，球磨后的赤泥浆用氨水调节ph至8~9，充分搅拌30min后，静置1h，倒去浑浊液，再用质量浓度5~10%的氨水洗涤数遍至中性，接着将赤泥放入干燥箱中，在60-80℃温度下烘干待用；
（2）将步骤1烘干后的赤泥5~10g与1~3g200目炭粉混合均匀后，加入5~10ml质量浓度1~4%的海藻酸钠溶液中，充分搅拌混合5min后，在80~110℃温度下烘干，转移到管式电阻炉内，在氮气氛围保护条件下，700~1000℃温度下，焙烧1~4h后待用；
（3）将聚乙烯醇、海藻酸钠分别以0.01~0.02g/ml、0.01~0.03g/ml的质量浓度混入100ml蒸馏水中，充分搅拌溶液后，加入步骤2焙烧产物5~15g，充分搅拌5~10min后待用。
（4）将硼酸、氯化钙分别以10~20g/l、20~40g/l的质量浓度混入1l蒸馏水中，充分搅拌溶解后待用。
（5）在一定的搅拌速度下，将步骤（3）制备的混合溶液，缓慢滴入到步骤（4）所配置的溶液中，养护24h，即得一种改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料。
本发明的有益效果是：本发明制备的改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料用于cr(ⅵ)污染地下水实地原位修复时，可以有效缓解传统零价铁利用率低，新型海藻酸钙固定化fe-cu双金属除cr(ⅵ)填料成本昂贵问题，且具有制作方法简便、除cr(ⅵ)效率高、价格低廉、环保无污染等突出优点。生产出的产品为圆形颗粒，具有良好的通透性、吸附性及反应性，除cr(ⅵ)能力很强，是一种优良的除cr(ⅵ)填料，经济效益、社会效益、环境效益显著，可在地下水cr(ⅵ)污染实地原位修复的工程中大规模应用。拜尔法赤泥是一种不溶性的无机非金属矿物残渣，主要由细颗粒的泥和粗颗粒的砂组成，本发明首先通过拜尔法赤泥的清洗，在去除杂质离子，确保环境安全；其次，通过还原焙烧工艺回收，并获取赤泥中的零价铁活性成分；最后，通过环保无污染高分子凝胶应用，提高改性赤泥中零价铁活性成分的分散性，进一步显著提升cr(ⅵ)的去除率，极大地降低了地下水cr(ⅵ)污染的修复成本，切实提高填料大规模应用的经济、技术可行性。
本发明的独特之处在于：（1）利用大宗固体废物赤泥富含铁氧化物的特性，通过除杂、还原焙烧等工艺，不仅实现了赤泥的无害化，还实现了高效、廉价零价铁的获取，极大低降低了填料制备成本；（2）将改性赤泥与高分子凝胶（海藻酸钠、聚乙烯醇）复合，增大了改性赤泥的分散性，从而进一步提升了改性赤泥对cr(ⅵ)的去除效率，并降低了含cr(ⅵ)地下水修复成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
（1）称取拜尔法赤泥20g，放置于100ml烧杯中，加入70ml蒸馏水清洗，充分搅拌30min后，过滤上清液后，重复上述清洗步骤2次，最后将清洗后的赤泥在60℃温度下烘干待用；
（2）用分析纯浓硫酸，配置0.5mol/l硫酸溶液50ml待用；
（3）分别称取步骤（1）赤泥5g、步骤（2）硫酸溶液40ml，放置于行星式球磨机中，球磨8h，球磨后的赤泥浆用氨水调节ph至8，充分搅拌30min后，精置1h后，倒去浑浊液，再用质量浓度5%的氨水洗涤数遍至中性，接着将赤泥放入干燥箱中，在60℃温度下烘干待用；
（4）称取步骤（3）的赤泥5g与1g200目炭粉混合均匀后，加入5ml质量浓度1%的海藻酸钠溶液中，充分搅拌混合5min后，在80℃温度下烘干待用。
（5）将步骤（4）干燥后的样品置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护条件下，700℃温度下，焙烧1h后待用；
（6）将聚乙烯醇、海藻酸钠分别以0.01g/ml、0.01g/ml的质量浓度混入100ml蒸馏水中，充分搅拌溶液后，静置30min后待用。
（7）称取步骤（5）焙烧产物5g，加入步骤（6）配置的混合溶液中，充分搅拌5min后待用。
（8）将硼酸、氯化钙分别以10g/l、20g/l的质量浓度混入1l蒸馏水中，充分搅拌溶解后待用。
（9）在一定的搅拌速度下，将步骤（7）制备的混合溶液，缓慢滴入到步骤（8）所配置的溶液中，养护24h，即得一种改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料。
将此实施例所制备的填料以及用于实验对比的3种填料（零价铁、fe-cu双金属镀铜1%、海藻酸钙固定化fe-cu双金属镀铜1%）均加入到初始浓度50mg/l，体积1l的含cr(ⅵ)废水中，上述所有填料中的零价铁含量均为1.0g，初始ph为7.0。对比的两种填料（fe-cu双金属镀铜1%、海藻酸钙固定化fe-cu双金属镀铜1%）中fe-cu双金属材料的制备均采用置换镀铜的工艺。
经静态烧杯实验，发现6小时后，零价铁、fe-cu双金属镀铜1.0%、海藻酸钙固定化fe-cu双金属镀铜1%、改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料等四种填料对含cr(ⅵ)废水的去除率分别为6.8%、15.6%、32.4%、81.0%。
实施例2
（1）称取拜尔法赤泥20g，放置于100ml烧杯中，加入70ml蒸馏水清洗，充分搅拌30min后，过滤上清液后，重复上述清洗步骤2次，最后将清洗后的赤泥在70℃温度下烘干待用；
（2）用分析纯浓硫酸，配置0.5mol/l硫酸溶液50ml待用；
（3）分别称取步骤（1）赤泥10g、步骤（2）硫酸溶液40ml，放置于行星式球磨机中，球磨10h，球磨后的赤泥浆用氨水调节ph至8.5，充分搅拌30min后，精置1h后，倒去浑浊液，再用质量浓度8%的氨水洗涤数遍至中性，接着将赤泥放入干燥箱中，在70℃温度下烘干待用；
（4）称取步骤（3）的赤泥8g与2g200目炭粉混合均匀后，加入8ml质量浓度2%的海藻酸钠溶液中，充分搅拌混合5min后，在100℃温度下烘干待用。
（5）将步骤（4）干燥后的样品置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护条件下，800℃温度下，焙烧2h后待用；
（6）将聚乙烯醇、海藻酸钠分别以0.015g/ml、0.02g/ml的质量浓度混入100ml蒸馏水中，充分搅拌溶液后，静置30min后待用。
（7）称取步骤（5）焙烧产物10g，加入步骤（6）配置的混合溶液中，充分搅拌8min后待用。
（8）将硼酸、氯化钙分别以15g/l、30g/l的质量浓度混入1l蒸馏水中，充分搅拌溶解后待用。
（9）在一定的搅拌速度下，将步骤（7）制备的混合溶液，缓慢滴入到步骤（8）所配置的溶液中，养护24h，即得一种改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料。
将此实施例所制备的填料加入到初始浓度50mg/l，体积1l的含cr(ⅵ)废水中，零价铁含量均为1.0g，初始ph为7.0。经静态烧杯实验，发现6小时后填料对含cr(ⅵ)废水的去除率达到92.4%。
实施例3
（1）称取拜尔法赤泥20g，放置于100ml烧杯中，加入70ml蒸馏水清洗，充分搅拌30min后，过滤上清液后，重复上述清洗步骤2次，最后将清洗后的赤泥在80℃温度下烘干待用；
（2）用分析纯浓硫酸，配置0.5mol/l硫酸溶液50ml待用；
（3）分别称取步骤（1）赤泥15g、步骤（2）硫酸溶液40ml，放置于行星式球磨机中，球磨12h，球磨后的赤泥浆用氨水调节ph至9，充分搅拌30min后，精置1h后，倒去浑浊液，再用质量浓度10%的氨水洗涤数遍至中性，接着将赤泥放入干燥箱中，在80℃温度下烘干待用；
（4）称取步骤（3）的赤泥10g与3g200目炭粉混合均匀后，加入10ml质量浓度4%的海藻酸钠溶液中，充分搅拌混合5min后，在110℃温度下烘干待用。
（5）将步骤（4）干燥后的样品置于管式电阻炉内，在氮气氛围保护条件下，1000℃温度下，焙烧4h后待用；
（6）将聚乙烯醇、海藻酸钠分别以0.02g/ml、0.03g/ml的质量浓度混入100ml蒸馏水中，充分搅拌溶液后，静置30min后待用。
（7）称取步骤（5）焙烧产物15g，加入步骤（6）配置的混合溶液中，充分搅拌10min后待用。
（8）将硼酸、氯化钙分别以20g/l、40g/l的质量浓度混入1l蒸馏水中，充分搅拌溶解后待用。
（9）在一定的搅拌速度下，将步骤（7）制备的混合溶液，缓慢滴入到步骤（8）所配置的溶液中，养护24h，即得一种改性赤泥复合高分子凝胶除cr(ⅵ)填料。。
将此实施例所制备的填料加入到初始浓度50mg/l，体积1l的含cr(ⅵ)废水中，零价铁含量均为1.0g，初始ph为7.0。经静态烧杯实验，发现6小时后，填料对含cr(ⅵ)废水的去除率达到100%。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应视为属于本发明的保护范围。