一种铬污染土壤的异位修复方法与流程

本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种铬污染土壤的异位修复方法。

背景技术：

铬及其化合物是铬化工类行业产生的典型重金属污染物，毒性大、强氧化、致突变、致癌和致畸效应强，被列为国家重点控制的五大重金属之一。由于缺乏污染物迁移阻隔等环境风险管控措施，导致铬化工行业铬废渣堆场及废弃厂址的土壤和地下水受到严重污染，土壤中铬含量往往高达数千mg/kg，超过土壤环境质量标准数千倍，严重威胁着周边的生态自然环境以及人类健康。我国铬化工类及其下游行业的废弃物堆场、废弃厂址构成了主要的铬污染土壤来源，其污染特征在于六价铬含量高，在纵向迁移过程中部分六价铬会被土壤中的还原性物质还原转变成三价铬，呈现出六价铬和三价铬复合污染特征。

由于三价铬毒性低，因此目前铬污染土壤修复工程上采用的修复方法通常是原位还原稳定法和异位淋洗技术。其中，原位还原稳定法是采用还原剂将六价铬还原并生成三价铬沉淀，从而降低铬的毒性和减少铬的扩散。还原剂固化包括硫酸亚铁、多硫化钙、银杏粉、铁粉、铬吸附剂、铬还原微生物以及化学-微生物复合还原稳定剂等。虽然原位还原固定的修复方法降低了铬的毒性和迁移性，但是还原生成的三价铬仍然存在于土壤中，总铬浓度并未减少。但是，原位还原稳定法后，在一些特殊情况下，三价铬会被重新氧化成六价铬，出现“返黄”的现象，存在长期环境风险。异位淋洗技术是通过淋洗剂将土壤中的铬溶解到淋洗溶液中，减少土壤中铬的含量，再将淋洗溶液中的六价铬还原为三价铬沉淀物后集中处置。淋洗剂包括：十二烷基苯磺酸钠、双氧水和水混合的混合淋洗溶液，黑曲霉菌液和柠檬酸的混合淋洗剂，双氧水和螯合剂混合淋洗溶液和多聚磷酸盐等。虽然淋洗能够去除部分六价铬，结合氧化剂也能去除部分三价铬，但是淋洗剂会残留在土壤中造成二次污染，还需要二次处理。并且，常规氧化剂对于三价铬的还原效率较低，并且会破坏土壤成分。

技术实现要素：

针对现有铬污染土壤修复中还原效率低，且还原后铬仍然残留在土壤中，存在长期环境风险，以及铬资源未回收等问题，本发明提供一种铬污染土壤的异位修复方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

一种铬污染土壤的异位修复方法，具体包括如下步骤：

s1、测量土壤中的六价铬和总铬的含量；

s2、向铬污染土壤中加入还原剂的水溶液，并调节的ph值至6-9，持续搅拌0.5-2h，得到土壤悬浊液a；

s3、向土壤悬浊液a中加入磁化剂，并调节ph值至9-11，磁化反应温度范围为室温至90℃，持续搅拌0.5-2h后，得到土壤悬浊液b；

s4、对土壤悬浊液b进行磁选分离得到复合铬铁氧体和土壤悬浊液c，将复合铬铁氧体作为铬铁矿物回收利用，土壤悬浊液c经离心分离得到干净土壤，分离出的水用于s2中重复利用。

其中，所述步骤s2中，所述还原剂为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵、硫化亚铁、多硫化钙中的至少一种；所述亚铁离子与铬污染土壤中六价铬的摩尔比为3-7:1，具体可为3:1、5:1或7:1，以确保所述亚铁离子的量为完全还原铬污染土壤中六价铬的量，能够将土壤中的六价铬全部还原成三价铬。s2中的ph值具体可为6、8或9。该还原剂可以是亚铁离子溶液或者含亚铁离子的固体。

所述步骤s3中，所述磁化剂为亚铁离子溶液，为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁、硫酸亚铁铵溶液中的至少一种；所述亚铁离子与铬还原土壤中三价铬的摩尔比为3-10:1。所述亚铁离子的量为步骤s2中所得铬还原土壤中铬铁共沉淀氢氧化物物和氢氧化铬完全磁性转化的量，以便将三价铬全部磁化后去除。步骤s3中，所述磁化反应ph值具体可为9、10或11，所述反应温度为室温至90℃，具体可为30、60、90℃。

所述步骤s2和s3中，调节ph值的方法为加入碱性物质；所述碱性物质为碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、赤泥、电石渣中的一种或多种。当碱性物质选择赤泥或者电石渣等碱性废渣时，能够达到以废制废的目的，还能降低土壤修复的成本。

所述步骤s4中，采用磁选机对土壤悬浊液b进行磁选分离。磁选分离方便易操作，并且磁选后也方便将复合铬铁氧体分离开来，有利于进一步实现对铬的回收处理。磁性复合铬铁氧体回用途径可作为铁铬合金的冶炼原料，或者铬盐生产原料。

所述步骤s2和s3也可合为一个步骤s21，这样，步骤更简单，便于工业化生产。所述步骤s21具体为：

向铬污染土壤中一次性加入足量的亚铁离子溶液进行还原反应和磁化反应，调节ph大于9，持续搅拌0.5-2h，得到土壤悬浊液d；其中，所述亚铁离子与六价铬和三价铬的物质的量的关系为fe＞5cr(vi)+0.5cr(iii)。

相比现有技术，本发明具有如下优点：

1、本发明利用铁与铬两种元素之间的特殊亲和力，提出了还原共沉淀和原位磁化两步法修复方法，将铬污染土壤中的铬转化为磁性复合铬铁氧体并磁选回收，磁选后的土壤即为干净土壤，从而达到土壤修复和铬资源回收的双重目的。采用亚铁还原土壤六价铬并诱导磁性转化铬铁共沉淀氢氧化物和氢氧化铬，将土壤铬转化成磁性复合铬铁氧体并磁选分离，磁选后的土壤即为干净土壤。本发明用时短、效率高，在修复土壤的同时实现铬资源回收，不破坏土壤成分，不会对土壤造成二次污染，降低了修复后土壤的长期环境风险。

2、本发明中，六价铬的还原反应以及磁化反应均在中性至碱性范围下进行，而铬污染土壤(如铬化工污染场地土壤)通常也呈碱性，因此在实际修复工程中，容易实现铬磁化反应对碱度的要求。并且，本发明采用的碱性物质廉价易得，其中赤泥和电石渣为碱性废渣，不仅达到调节ph的效果，而且可以实现以废制废的目的，进一步降低土壤修复的成本。

3、本发明不仅能还原磁化六价铬，还能磁化三价铬，实现总铬与土壤的分离，并回收利用，减少了修复后土壤的长期环境风险。具有实用性强，可在目前已有的还原修复方法基础上增加磁化步骤，实现铬的磁性转化与分离。

附图说明

图1为本发明一种铬污染土壤的异位修复方法的工艺流程图。

具体实施方式

下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明。

一种铬污染土壤的异位修复方法，具体包括如下步骤：

s1、测量土壤中的六价铬和总铬的含量；

s2、向铬污染土壤中加入还原剂的水溶液，并调节ph值至6-9，持续搅拌0.5-2h，得到土壤悬浊液a；

s3、向土壤悬浊液a中加入磁化剂，并调节ph值至9-11，磁化反应温度范围为室温至90℃，持续搅拌0.5-2h后，得到土壤悬浊液b；

s4、对土壤悬浊液b进行磁选分离得到复合铬铁氧体和土壤悬浊液c，将复合铬铁氧体作为铬铁矿物回收利用，土壤悬浊液c经离心分离得到干净土壤，分离出的水用于s2中重复利用。

上述方法的工艺流程如图1所示。涉及到的主要反应如下：

还原共沉淀反应：0.75fe²⁺+0.25cro4^2-+oh^-+h2o→fe0.75cr0.25(oh)3↓

脱水磁化反应：fe²⁺+2fe0.75cr0.25(oh)3+2oh^-→fe2.5cr0.5o4+4h2o

氢氧化铬共沉淀：0.75fe³⁺+0.25cr(oh)3+2.25oh^-→fe0.75cr0.25(oh)3

氢氧化铬磁化：fe²⁺+2cr(oh)3+2oh^-→fecr2o4+4h2o

实施例1

一种铬污染土壤的异位修复方法，工艺流程如图1所示。供试铬污染土壤样品采自某铬盐生产企业铬渣堆场的污染土壤。具体步骤如下：

s1、测量土壤中六价铬含量约为1500mg/kg，总铬含量约为3000mg/kg，土壤ph为7左右。

s2、称取1kg铬污染土壤，并置于3000ml的烧杯中。加入feso4·7h2o溶液作为还原剂，其中fe/cr(vi)摩尔比为5:1，固液比为1:1，然后快速加入naoh溶液调节ph至6左右。混合搅拌0.5h后，得到土壤悬浊液a。

s3、向土壤悬浊液a中加入fe(no3)2溶液作为磁化剂，其中fe/总cr(iii)摩尔比为3:1，然后快速加入naoh溶液调节ph至9左右，在60℃下混合搅拌1h，得到土壤悬浊液b。

s4、对土壤悬浊液b采用磁选分离，得到复合铬铁氧体和土壤悬浊液c。将复合铬铁氧体作为铬铁矿物回收利用，土壤悬浊液c经离心分离得到干净土壤，分离出的水用于s2中重复利用。

最后分选得到20g左右磁性固体，其总铬含量可达14％左右。磁选后土壤中六价铬含量约为5mg/kg，总铬含量约为200mg/kg。可见，本发明可实现总铬与土壤的分离，并回收利用，减少了修复后土壤的长期环境风险。

实施例2

一种铬污染土壤的异位修复方法，工艺流程如图1所示。供试铬污染土壤样品采自某铬盐生产企业铬渣堆场的污染土壤。具体步骤如下：

s1、测量土壤中六价铬含量约为1500mg/kg，总铬含量约为3000mg/kg，土壤ph为7左右。

s2、称取1kg铬污染土壤，并置于3000ml的烧杯中。加入fecl2·4h2o溶液作为还原剂，其中fe/cr(vi)摩尔比为3:1，固液比为1:1，然后快速加入na2co3溶液调节ph至7左右。混合搅拌0.5h后，得到土壤悬浊液a。

s3、向土壤悬浊液a中加入feso4·7h2o溶液作为磁化剂，其中fe/总cr(iii)摩尔比为6:1，然后快速加入naoh溶液调节ph至10左右，在60℃下混合搅拌1h，得到土壤悬浊液b。

s4、对土壤悬浊液b采用磁选分离，得到复合铬铁氧体和土壤悬浊液c。将复合铬铁氧体作为铬铁矿物回收利用，土壤悬浊液c经离心分离得到干净土壤，分离出的水用于s2中重复利用。

最后分选得到26g左右磁性固体，其总铬含量可达11％左右。磁选后土壤中六价铬含量约为4mg/kg，总铬含量约为180mg/kg。可见，本发明可实现总铬与土壤的分离，并回收利用，减少了修复后土壤的长期环境风险。

实施例3

一种铬污染土壤的异位修复方法，工艺流程如图1所示。供试铬污染土壤样品采自某铬盐生产企业碱液浸出车间的污染土壤。具体步骤如下：

s1、测量土壤中六价铬含量约为1000mg/kg，总铬含量约为2500mg/kg，ph为9左右。

s2、称取1kg铬污染土壤，并置于3000ml的烧杯中。加入fe(no3)2溶液作为还原剂，其中fe/cr(vi)摩尔比为7:1，固液比为1:1，然后快速加入koh溶液维持ph在9左右。混合搅拌0.5h后，得到土壤悬浊液a。

s3、向土壤悬浊液a中加入(nh4)2fe(so4)2·6h2o溶液作为磁化剂，其中fe/总cr(iii)摩尔比为10:1，然后快速加入naoh溶液调节ph至11左右，在60℃下混合搅拌1h，得到土壤悬浊液b。

s4、对土壤悬浊液b采用磁选分离，得到复合铬铁氧体和土壤悬浊液c。将复合铬铁氧体作为铬铁矿物回收利用，土壤悬浊液c经离心分离得到干净土壤，分离出的水用于s2中重复利用。

最后分选得到53g左右磁性固体，其总铬含量可达4.5％左右。磁选后土壤中六价铬含量约为5mg/kg，总铬含量约为140mg/kg。可见，本发明可实现总铬与土壤的分离，并回收利用，减少了修复后土壤的长期环境风险。

实施例4

供试铬污染土壤样品采自某铬盐生产企业碱液浸出车间的污染土壤。

s1、测量土壤中六价铬含量约为1000mg/kg，总铬含量约为2500mg/kg，ph为9左右。通过计算得到三价铬含量约为1500mg/kg。

s21、称取1kg铬污染土壤，并置于3000ml的烧杯中。一次性加入feso4·7h2o溶液，其中fe/cr(vi)摩尔比为5:1，fe/cr(iii)摩尔比为1:1(此处cr(iii))仅指s1中计算得的三价铬，不包括从六价铬还原出来的三价铬)，固液比为1:1。然后加入10g赤泥，维持土壤体系ph在9左右。在室温搅拌混合1.5h后，得到土壤悬浊液d。

s4、对土壤悬浊液d采用磁选分离，得到复合铬铁氧体和土壤悬浊液e。将复合铬铁氧体作为铬铁矿物回收利用，土壤悬浊液e经离心分离得到干净土壤，分离出的水用于s21中重复利用。

最后分选得到16g左右磁性固体，其总铬含量可达14.5％左右，磁选后土壤中六价铬含量约为4mg/kg，总铬含量约为150mg/kg。可见，本发明实现总铬与土壤的分离，并回收利用，减少了修复后土壤的长期环境风险。

实施例5

供试铬污染土壤样品采自某铬盐生产企业碱液浸出车间的污染土壤。

s1、测量土壤中六价铬含量约为1000mg/kg，总铬含量约为2500mg/kg，ph为9左右。通过计算得到三价铬含量约为1500mg/kg。

s21、称取1kg铬污染土壤，并置于3000ml的烧杯中。一次性加入fe(no3)2溶液，其中fe/cr(vi)摩尔比为7:1，fe/cr(iii)摩尔比为2:1(此处cr(iii))仅指s1中计算得出的三价铬，不包括从六价铬还原出来的三价铬)，固液比为1:1。然后naoh溶液调节ph至10左右。在60℃搅拌混合1.5h后，得到土壤悬浊液d。

s4、对土壤悬浊液d采用磁选分离，得到复合铬铁氧体和土壤悬浊液e。将复合铬铁氧体作为铬铁矿物回收利用，土壤悬浊液e经离心分离得到干净土壤，分离出的水用于s21中重复利用。

最后分选得到24g左右磁性固体，其总铬含量可达9.9％左右，磁选后土壤中六价铬含量约为4mg/kg，总铬含量约为130mg/kg。可见，本发明实现总铬与土壤的分离，并回收利用，减少了修复后土壤的长期环境风险。

最后需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，那些对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。