一种采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法与流程

本发明属于焦化废水处理相关技术领域，更具体地，涉及一种采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法。

背景技术：

焦化废水是一种典型的有毒难降解的废水，主要在煤气净化、煤炼焦、化工产品回收和化工产品精制过程中产生。焦化废水的成分复杂，含有大量难降解污染物且浓度高、色度高、毒性大，可生化性差。由于煤气净化、煤炼焦等工艺流程和生产操作方式的不同，焦化废水的水质差异很大，其中除含有氨氮、氰化无及硫氰根等无机污染物外，还含有酚类、吡啶、喹啉等杂环及多环芳香族化合物(pahs)，是一种成分极其复杂的难处理的工业废水。氰化物是焦化废水中主要污染物之一，具有浓度高、毒性大等特点，特别是易释放氰化物浓度，受输入水的易释放氰化物浓度的影响较大，输入水的氰化物的一点波动就可能使得最终出水的氰化物浓度难以达到《炼焦化学工业污染物排放标准》gb16171-2012所要求的标准。

目前焦化废水主要采用预处理、生化处理和混凝沉淀工艺，即使二级生物处理后经芬顿氧化工艺，一些焦化废水中的cod、易释放氰化物等污染物仍难以达标排放。随着污水处理厂提标改造的推进，对水中的cod、氨氮、总氮、总磷等的排放指标提高，现有的焦化废水的处理工艺难以满足新的污水排放标准，严格制约了企业的可持续发展。

高级氧化法中的芬顿氧化法被认为是降解难处理有机污染物的有前途的技术，具有反应条件温和、操作简单、成本低、无二次污染的优点。芬顿氧化法的基本原理是利用fe²⁺与h2o2进行反应，产生高度活泼的羟基自由基(·oh)与有机物进行反应，由于羟基自由基极强的氧化性，可以去除很多有机物。但是由于焦化废水的复杂性和难降解性，单独使用芬顿氧化法无法使得处理后的焦化废水达标排放，所以需要将芬顿工艺和其他工艺协同处理焦化废水，从而降低废水的cod、氰化物等指标。专利(cn107555641a“一种焦化废水的预处理方法”)中将高浓度焦化废水经过一级芬顿(fenton)氧化、二级fenton氧化和混凝沉淀组合工艺预处理后，可以极大提高废水的可生化性，后续进行生化处理后有望达标排放。臭氧氧化技术是通过臭氧的强氧化性(氧化还原电位为2.07ev)来降解废水中的有机污染物。臭氧的氧化能力仅次于氟，可以氧化分解很多其他氧化剂不能分解的物质，可除去废水中的酚、氰和烃类等物质。同时，臭氧在水中易分解为氧，不会残留有害成分，为废水处理带来其他问题。臭氧氧化还具有传质速率快，无二次污染、设备操作简单等优点，在实际废水应用处理中具有很强的应用潜力。但是，臭氧对有些有机物的氧化速率较慢、效率较低，单独使用臭氧时，由于氧化效率较低，导致部分有机物氧化产生中间产物，最终产物难以控制。

由上可知，由于焦化废水成分复杂多变，现有的处理技术难以满足污水处理厂提标改造的要求，亟需开发出处理效果好、工艺流程简单、经济可行的处理工艺。

技术实现要素：

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法。采用臭氧和芬顿工艺协同对焦化废水进行处理，显著增强了对焦化废水中的cod和氰化物的处理结果，工艺简单，经济可行。

为实现上述目的，本发明提供了一种采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法，其特征在于，所述方法包括：s1，向生化处理后的焦化废水添加硫酸调节其ph为酸性，并通入臭氧，反应第一预设时间；s2，向步骤s1所得溶液中添加芬顿催化剂fe²⁺溶液和氧化剂h2o2发生一级芬顿反应并持续曝气第二预设时间；s3，向步骤s2所得溶液中添加氢氧化钠以调节其ph为中性，而后加入pac、pam搅拌混合、絮凝、沉淀，第三预设时间后完成所述焦化废水的处理。

优选地，步骤s2还包括：向所述一级芬顿反应后的溶液中加入fe²⁺溶液和氧化剂h2o2发生二级芬顿反应并持续曝气第四预设时间。

优选地，所述一级芬顿反应添加的fe²⁺溶液的浓度为1000～2000ppm，h2o2的浓度为320～800ppm；所述二级芬顿反应添加的fe²⁺溶液的浓度为500～2000ppm，h2o2的浓度为320～800ppm。

优选地，所述硫酸调节后的溶液ph为2～4。

优选地，所述臭氧的浓度为200～2000mg/l。

优选地，所述氢氧化钠调节后的溶液ph为7～8。

优选地，所述pac浓度为200～300mg/l，pam浓度为2～3mg/l。

优选地，所述第一预设时间为20～30min，所述第二预设时间为40～60min，所述第三预设时间为10～30min，所述第四预设时间为20～40min。

优选地，步骤s1～s3中反应的温度为20～70℃。

总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，本发明提供的采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法至少具有如下有益效果：

1.臭氧在酸性条件下可以直接或间接与焦化废水中的有机物进行反应，臭氧和氰化物反应首先生成氰酸盐，氰酸盐进一步与臭氧反应分解为氮气和碳酸氢根；臭氧和硫氰酸盐反应时，生成氢氰酸和硫酸根，然后氢氰酸继续和臭氧反应生成氮气和碳酸氢根，产物清洁无污染；

2.酸性条件下有利于络合物fe2[fe(cn)6]和fe4[fe(cn)6]3的生成，加快了沉淀物的生成效率，进而加快了焦化废水的处理效率；

3.在含有臭氧的出水中加入fe²⁺，可产生强氧化的自由基，同时加入h2o2也可产生强氧化的自由基，进而与芬顿反应一起产生协同作用，促进焦化废水中有机物的氧化降解；

4.采用臭氧和芬顿工艺协同对焦化废水进行处理，促进了体系中氧化性自由基尤其是·oh的产生，显著增强了对焦化废水中的cod和氰化物的处理效果，工艺简单，经济可行；

5.采用臭氧和芬顿工艺协同对焦化废水进行处理显著缩短了处理时间，处理效率高。

附图说明

图1示意性示出了根据本公开实施例的采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法的步骤图；

图2示意性示出了根据本公开实施例的采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法的流程图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1

请参阅图1及图2，本发明提供了一种采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法，其特征在于，所述方法包括s1～s3，其中：

s1，向生化处理后的焦化废水添加硫酸调节其ph为酸性，并通入臭氧，反应第一预设时间。

对于焦化废水经过生化处理后的二沉池出水添加硫酸调节ph至酸性，并通入臭氧，反应20～30min，其中，臭氧的浓度为200～2000mg/l。调节后溶液的ph值在2～4范围内。臭氧是一种高度选择性的氧化剂，在酸性溶液中的标准电势为2.07v(vs.nhe)，仅次于·oh的氧化性能；在碱性溶液中的标准电势为1.25v(vs.nhe)。在酸性溶液中，臭氧通过直接和间接两种方式去除废水中的有机物，其中，直接反应指的是臭氧分子直接氧化有机物分子；间接反应是指臭氧分子先分解，产生羟基自由基(·oh)再与有机物进行反应(如下式1和2所示)。臭氧氧化氰化物和硫氰酸盐的主要工作原理如下式(3)～(5)所示，通过式(3)臭氧和氰化物反应首先生成氰酸盐，氰酸盐通过式(4)中的反应分解为氮气和碳酸氢根。臭氧和硫氰酸盐反应时，生成氢氰酸和硫酸根，如式(5)所示，然后氢氰酸继续通过式(3)和(4)反应。

o3→o·+o2(1)

o·+h2o→2·oh(2)

cn^-+o3→cno^-+o2(3)

cno^-+o3+h2o→2hco3^-+n2+3o2(4)

scn^-+o3+oh^-→hcn+so4^2-(5)

s2，向步骤s1所得溶液中添加芬顿催化剂fe²⁺溶液和氧化剂h2o2发生一级芬顿反应并持续曝气第二预设时间。

向步骤s1获得的溶液的上清液中投放浓度为1000～2000ppm的芬顿催化剂fe²⁺溶液和浓度为320～800ppm氧化剂h2o2发生一级芬顿反应并持续曝气40～60min。在含有臭氧的步骤s1的出水中加入fe²⁺，可产生强氧化性自由基，如·oh和fe(iv)，反应如式(6)～(9)所示；同时加入h2o2，也可产生·oh，见式(10)～(12)；进而与芬顿反应一起产生协同作用，促进焦化废水中有机物的氧化降解。在芬顿反应的最佳ph2～4范围内，芬顿氧化法处理焦化废水中有机物和氰化物的主要工作原理的反应式如下式(13)～(31)所示。fe²⁺与h2o2发生芬顿反应产生羟基自由基(·oh)，随后引发一系列链式氧化反应，如式(13)～(23)所示。fe³⁺与h2o2反应产生氧化性较差的自由基·ooh，使fe²⁺通过式(14)和(15)再生。系统中产生的·oh氧化去除焦化废水中的有机物，如式(24)～(27)所示。

o3+fe²⁺+h⁺→·oh+fe³⁺+o2(6)

o3+fe²⁺→o2+feo²⁺(7)

feo²⁺+h2o→fe³⁺+·oh+oh^-(8)

fe³⁺+o3+h2o→feo²⁺+h⁺+·oh+o2(9)

h2o2+o3→·oh+·ooh+o2(10)

h2o2+·ooh→·oh+h2o+o2(11)

h2o2+o2·^-→·oh+oh^-+o2(12)

fe²⁺+h2o2+h⁺→fe³⁺+·oh+h2o(13)

fe³⁺+h2o2→fe²⁺+·ooh+h⁺(14)

fe³⁺+·ooh→fe²⁺+o2+h⁺(15)

h2o2+·ooh→·oh+h2o+o2(16)

h2o2+·oh→h2o+·ooh(17)

fe²⁺+·oh→fe³⁺+oh^-(18)

fe²⁺+·ooh+h⁺→fe³⁺+h2o2(19)

o3+·oh→·ooh+o2(20)

·ooh+·ooh→h2o2+o2(21)

·ooh+·oh→h2o+o2(22)

·oh+·oh→h2o2(23)

·oh+rh→r·+h2o(24)

r·+o2→ro2·(25)

ro2·+rh→rooh+r·(26)

rooh+·oh→co2+h2o+r·(27)

该步骤s2还包括向所述一级芬顿反应后的溶液中加入浓度为500～2000ppmfe²⁺溶液和浓度为320～800ppm氧化剂h2o2发生二级芬顿反应并持续曝气20～40min。

s3，向步骤s2所得溶液中添加氢氧化钠以调节其ph为中性，而后加入pac、pam搅拌混合、絮凝、沉淀，第三预设时间后完成所述焦化废水的处理。第三预设时间优选为10～30min。pac的浓度优选为200～300mg/l，pam浓度优选为2～3mg/l。

焦化废水中的cn-可与fe²⁺络合生成fe2[fe(cn)6]和fe4[fe(cn)6]3沉淀物，如式(28)和(29)所示。fe2[fe(cn)6]和fe4[fe(cn)6]3在酸性和中性条件下具有极好的稳定性，将沉淀分离可实现氰化物的去除。芬顿反应产生的·oh也可氧化去除焦化废水中的cn-，如式(30)和(31)所示。

6cn^-+3feso4·7h2o→fe2[fe(cn)6]+3so4^2-+21h2o(28)

3fe2[fe(cn)6]+4h⁺+o2→fe4[fe(cn)6]3+2fe²⁺+2h2o(29)

cn^-+2h2o→co2+nh4⁺(30)

2cn^-+4h2o→2co2+n2+8h⁺(31)

以上反应的反应温度优选为20～70℃。

实施例2

单独fenton工艺：向生化处理后二沉池出水(室温25℃)添加硫酸调节至ph＝3，曝气反应30min，向上述出水中加入1500ppm的feso4和480ppm的h2o2，曝气60min进行fenton反应。采用naoh调节fenton反应出水的ph值至7.5，静置沉淀30min；沉淀出水再加入浓度为200mg/l的pac，以250rpm的速度搅拌2min后，调节搅拌桨速度为60rpm，加入浓度为2mg/l的pam，反应30min后上清液排出水。间隔取样，测试水样的cod值和氰化物浓度。

单独臭氧工艺：向生化处理后二沉池出水(室温25℃)添加硫酸调节ph＝3，通入臭氧曝气反应30min；随后将上清液出水继续臭氧曝气60min；出水用naoh调节ph＝7.5，静置沉淀30min；沉淀出水再加入浓度为200mg/l的pac，以250rpm的速度搅拌2min后，调节搅拌桨速度为60rpm，加入浓度为2mg/l的pam，反应30min后上清液排出水。间隔取样，测试水样的cod值和氰化物浓度。

fenton池通臭氧工艺：向生化处理后二沉池出水(室温25℃)中添加硫酸调节ph＝3，曝气反应30min；向上述出水中加入1500ppm的feso4和480ppm的h2o2，同时曝气通入1000mg/l的o3，通气量为540l/min，反应60min；采用naoh调节反应后出水的ph值至7.5，静置沉淀30min；沉淀出水再加入浓度为200mg/l的pac，以250rpm的速度搅拌2min后，调节搅拌桨速度为60rpm，加入浓度为2mg/l的pam，反应30min后上清液排出水。间隔取样，测试水样的cod值和氰化物浓度。

臭氧酸化加一级fenton工艺：向生化处理后二沉池出水(室温25℃)添加硫酸调节ph＝3，同时曝气通入1000mg/l的o3，通气量为540l/min，反应30min；向上述出水中加入1500ppm的feso4和480ppm的h2o2，曝气60min进行fenton反应；采用naoh调节fenton反应出水的ph值至7.5，静置沉淀30min；沉淀出水再加入浓度为200mg/l的pac，以250rpm的速度搅拌2min后，调节搅拌桨速度为60rpm，加入浓度为2mg/l的pam，反应30min后上清液排出水。间隔取样，测试水样的cod值和氰化物浓度。

臭氧酸化加二级fenton工艺：向生化处理后二沉池出水(室温25℃)添加硫酸调节ph＝3，通入1000mg/l浓度o3，通气量540l/min，反应30min；向上述出水中加入2000ppm的feso4和640ppm的h2o2，曝气30min进行一级fenton反应；取上清液出水，加入500ppm的feso4和480ppm的h2o2，曝气30min进行二级fenton反应；采用naoh调节fenton反应出水的ph值至7.5，静置沉淀30min；沉淀出水再加入浓度为200mg/l的pac，以250rpm的速度搅拌2min后，调节搅拌桨速度为60rpm，加入浓度为2mg/l的pam，反应30min后上清液排出水。间隔取样，测试水样的cod值和氰化物浓度。

上述五个工艺对焦化废水的处理效果由表1所示。

表1

上述工艺中根据hj/t399-2007《水质-化学需氧量的测定-快速消解分光光度法》测定水样的cod值；根据hj484-2009《水质-氰化物的测定-容量法和分光光度法》中的硝酸银滴定法和异烟酸-巴比妥酸分光光度法测定水样的氰化物含量。

由表1可知，相对于单独fenton、单独臭氧和fenton池通臭氧工艺，先臭氧酸化再加fenton氧化的协同工艺能够提高cod去除率并降低出水的氰化物值，满足《炼焦化学工业污染物排放标准》gb16171-2012表2所要求的排放指标。由于单独fenton和单独臭氧工艺中产生的氧化性物质(如·oh)的量较少，因此这两个工艺对焦化废水中的cod和氰化物的去除效果较差。fenton池通臭氧工艺中，同一个反应池中产生的·oh较多，·oh易于复合(见式23)，同时过多的h2o2、fe²⁺和o3也会消耗·oh(见式17、18和20)，使得该工艺对焦化废水中的cod和氰化物的去除效果较差。先臭氧氧化再fenton处理的协同工艺可更为高效地利用体系中产生的·oh，从而增强了对焦化废水中cod和氰化物的处理效果。

实施例3

向生化处理后二沉池出水(室温25℃)添加硫酸调节ph＝3，同时分别通入0mg/l、200mg/l、600mg/l、1000mg/l和2000mg/l浓度的o3，通气量为540l/min，反应30min；向上述出水加入1500ppm的feso4和480ppm的h2o2，曝气60min进行fenton反应；fenton反应出水调节ph＝7.5，静置沉淀30min；沉淀出水再加入浓度为200mg/l的pac，以250rpm的速度搅拌2min后，调节搅拌桨速度为60rpm，加入浓度为2mg/l的pam，反应30min后上清液排出水。间隔取样，测试水样的cod值和氰化物浓度，结果如表2所示。

表2

由表2可知，当臭氧浓度为600mg/l或者1000mg/l时，对cod的去除效果最好；这是由于当臭氧浓度过低时，臭氧的直接氧化作用或者臭氧分子分解产生的·oh不足以高效去除焦化废水中的有机物；而当臭氧浓度过高时，过多的o3也会消耗体系中的·oh(见式20)，使得去除效果降低。在臭氧浓度为200-2000mg/l范围内，出水总氰化物和易释放氰化物的浓度都大为降低。

实施例4

向生化处理后二沉池出水(室温25℃)添加硫酸调节ph＝3，同时通入1000mg/l的o3，通气量为540l/min，反应30min；向上述出水中分别加入1000ppm、1500ppm和2000ppm的feso4，再加入480ppm的h2o2，曝气60min进行fenton反应；fenton反应出水调节ph＝7.5，静置沉淀30min；沉淀出水再加入浓度为200mg/l的pac，以250rpm的速度搅拌2min后，调节搅拌桨速度为60rpm，加入浓度为2mg/l的pam，反应30min后上清液排出水。间隔取样，测试水样的cod值和氰化物浓度，结果如表3所示。

表3

由表3可知，当feso4浓度为1500ppm的时候，对cod和氰化物的去除效果最好。随着fe²⁺浓度的增大，cod去除率升高，这是因为越多的fe²⁺产生的·oh也越多(见式13)，促进了焦化废水中有机物和氰化物的氧化去除；当fe²⁺浓度进一步增大到2000ppm时，cod去除率和氰化物去除率有所降低，这是因为过量的fe²⁺会消耗体系中的·oh(见式18和19)，使得体系的去除效果降低。

实施例5

向生化处理后二沉池出水(室温25℃)添加硫酸调节ph＝3，同时通入1000mg/l的o3，通气量为540l/min，反应30min；向上述出水加入1500ppm的feso4，再分别加入320ppm、480ppm和640ppm的h2o2，曝气60min进行fenton反应；fenton反应出水调节ph＝7.5，静置沉淀30min；沉淀出水再加入浓度为200mg/l的pac，以250rpm的速度搅拌2min后，调节搅拌桨速度为60rpm，加入浓度为2mg/l的pam，反应30min后上清液排出水。间隔取样，测试水样的cod值和氰化物浓度，结果如表4所示。

表4

由表4可知，当h2o2浓度为480ppm的时候，cod的去除效果最好；在实验范围内，出水易释放氰化物的浓度都很低。随着h2o2浓度从320ppm增大到480ppm，cod和氰化物去除率升高，这是因为越多的h2o2产生的·oh也越多(见式13)，促进了焦化废水中有机物和氰化物的氧化去除；当h2o2浓度进一步增大到640ppm时，cod去除率和氰化物去除率有所降低，这是因为过量的h2o2会消耗体系中的·oh(见式17)，使得体系的去除效果降低。

综上所述，本发明所述的一种采用臭氧和芬顿工艺协同处理焦化废水的方法对生化处理后二沉池出水进行处理，能够显著增强对氰化物的处理效果，同时加强cod的去除率；出水易释放氰化物浓度在0.20mg/l以下，cod可达80mg/l以下，满足《炼焦化学工业污染物排放标准》gb16171-2012表2所要求的排放指标。本发明只需在原工艺基础上加入臭氧协同氧化，工艺升级简单，改造成本低，操作条件温和，在处理焦化废水工程中具有广阔的应用前景。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。