一种废水中药品和个人护理品的去除方法与流程

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种废水中药品和个人护理品的去除方法。

背景技术：

药品和个人护理品(ppcps)是一种新型污染物，最常见的ppcps为人类和兽用药物，如抗生素、止痛药、β-受体阻滞剂、抗抑郁药、血脂调节剂，以及个人护理品中的消毒剂、芳香剂等。ppcps具有浓度低、种类繁多、理化性质复杂等特点，对生态环境和人类健康造成威胁。我国现阶段处理ppcps的各种方法虽有一定的效果，但仍然存在一些局限性。物理化学方法在降解ppcps方面具有良好的效果，但由于整个处理过程只能捕获ppcps，而不能破坏ppcps，因此产生的废吸附剂和废水被归为二次污染物，其还存在能耗过高的缺点。芬顿法虽存在低药耗等经济优势，但仍未突破能耗高的技术瓶颈。生物处理法对部分ppcps的降解效果较好，但对可生化性差的ppcps去除效果并不理想，在降解过程中产生的有些中间产物的毒性比母体更大，容易造成二次污染。因此，寻找一种高效、无二次污染、成本低的去除废水中药品和个人护理品的方法具有十分重要的意义。

技术实现要素：

针对现有水体中药品和个人护理品处理方法的不足，本发明提供一种工艺简单、成本低、去除率高的废水中药品和个人护理品的去除方法。

本发明的目的通过如下技术方案实现：

一种废水中药品和个人护理品的去除方法，包括以下步骤：

步骤一、预处理：将废水经1～5mm细格栅除污机处理、混凝沉淀池处理后得到含药品和个人护理品的废水；

步骤二、铁碳微电解-电芬顿组合处理：将预处理所得含药品和个人护理品的废水通入铁碳微电解反应器，反应0.5～1h，之后将铁碳微电解出水通入电芬顿反应池；所述铁碳微电解反应器包括电解反应池、空压机、曝气头、碳纤维填料带，其中，碳纤维填料带通过反应器壁上的固定卡槽固定，多条碳纤维填料带在反应器主体中交错分布；所述电芬顿反应池为两电极单室反应体系，电解质溶液为0.05m的na2so4溶液，阴极材料为改性石墨毡，阳极材料为铂片，直流电源以恒流模式提供输出；

步骤三、光催化-纳滤段：电芬顿反应器出水先进入调节池，然后从调节池以100l/h出水进入光催化-纳滤段，出水直接连接电吸附系统；所述光催化-纳滤段由光催化段和纳滤段两个部分，光催化段出水直接作为纳滤段进水，二者同步、连续进行；光催化段采用平板型光催化反应器，为石英玻璃材质，石英玻璃平板上负载有含光催化剂的薄膜层，纳滤段采用纳滤过滤器，所用纳滤滤膜为掺杂sio2的pda/pei共沉积纳滤膜；

步骤四、电吸附系统除盐：将纳滤过滤器出水通过电吸附装置处理脱盐，检测达标后回用。

进一步地，步骤二中所述碳纤维填料带为两层长条状碳纤维无纺布端部粘结制备得到，层间所形成的空腔被分割为若干个小空腔(n≥4)，每个小空腔内均填充有铁碳合金填料。

进一步地，步骤二中所述改性石墨毡的制备方法为：(1)对石墨毡进行清洗，去除石墨毡上的污渍和油脂，干燥备用；(2)取碳纳米管、聚四氟乙烯，加入超纯水及异丙醇，超声使分散均匀得混合液，然后将石墨毡浸入混合液，超声处理，之后将剩余混合液涂在石墨毡两侧；(3)将涂有混合液的石墨毡放入马弗炉，350～380℃煅烧1～2h，冷却即得改性石墨毡。

进一步地，所述混合液中碳纳米管和聚四氟乙烯的质量比为1:7。

进一步地，步骤三中所述含光催化剂的薄膜层的制备方法为：首先采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)对石英玻璃材质平板进行表面修饰，然后通过流延成膜法实现光催化剂在平板石英玻璃上的负载；所述成膜液为聚乙烯醇/氧化石墨烯掺杂ag-tio2成膜液；所述ag-tio2光催化剂为在tio2表面光沉积ag得到的复合光催化剂。

进一步地，所述ag-tio2光催化剂的制备方法为：将tio2粉末及agno3溶液加入异丙醇水溶液(50vol％)中，通氩气15～20min以产生惰性气氛，然后置于光化学反应器中，用橡胶隔片覆盖反应器外壁，在磁力搅拌下，紫外线(hgarc，125w，300-390nm，10.4mwcm^-2)照射2～3h，离心并先后用去离子水和乙醇洗涤，将洗涤后产物置于40～60℃下干燥20～30min即得。

进一步地，所述掺杂sio2的pda/pei共沉积纳滤膜的制备方法为：(1)将sio2纳米粒子加入到配制好的多巴胺溶液中，充分搅拌，使多巴胺发生氧化自聚修饰到sio2纳米粒子表面；(2)将配制好的聚乙烯亚胺(pei)溶液加入到步骤(1)溶液中，从而得到共沉积溶液；(3)迅速将水解后的聚丙烯腈超滤膜支撑基膜浸入步骤(2)制得的共沉积溶液中，得到共沉积层修饰的复合膜，并用戊二醛溶液进行交联；(4)将交联后的复合膜再次浸入pei溶液中，使其表面的醛基、邻苯二酚等活性基团与pei发生共价反应，将pei接枝到复合膜表面，以提高复合膜表面正电性。

进一步地，步骤四所述电吸附系统包括原水池、水流量计、电导率仪、电吸附模块、淡水池、水泵、ph计、浓水池；其中，电吸附模块包括直流稳压电源、端板、阴极板、阳极板、阴离子交换膜、阳离子交换膜、水槽、隔板。

本发明所用的铁碳微电解反应器可根据废水中污染物浓度调节碳纤维填料带的数量及分布，碳纤维填料带中铁碳合金填料的量可调整，通过一系列实验发现，将铁碳合金填料填充在碳纤维填料带中的微电解处理效果优于直接将铁碳合金填料堆积在一起的效果。推测原因可能有两点：第一，这种填充形式提供了极大的比表面积和均匀的水气流通道，对废水处理提供了更大的电流密度和更好的催化反应效果；第二，铁碳合金填料填充到碳纤维空腔中后，合金与碳纤维直接接触的部位形成宏观电池，相当于在铁碳合金填料中铁受微观电池腐蚀的基础上，进一步强化了微电解作用，因此处理效果提高。

本发明将铁碳微电解与电芬顿组合使用，能够利用铁碳微电解产生的fe²⁺作为电芬顿系统的催化剂，无需另外投加fe²⁺电解质溶液，阴极原位生成过氧化氢很好地克服了芬顿技术的局限性，生成的过氧化氢与溶液中的fe²⁺催化剂反应产生强氧化剂羟基自由基[oh]，而fe²⁺能够在阴极实现有限的还原，因此fe²⁺在反应中承担催化剂功能。

本发明通过对阴极材料石墨毡进行改性，能够显著增加双氧水的产量，这是由于石墨毡上负载碳纳米管对阴极电催化活性有很大影响，大大提高了原位生成过氧化氢的能力。聚四氟乙烯应用于石墨毡的改性，其在改性过程中充当黏结剂，当其用量增加时，有利于碳纳米管在石墨毡表面的附着，但是当其用量过多时，会增大电极的电阻，导致电流响应降低。

本发明含光催化剂的薄膜层与修饰有硅烷偶联剂的石英玻璃平板牢固结合，氧化石墨烯及ag-tio2可以均匀地分散在聚乙烯醇基体中，氧化石墨烯的加入不会影响聚乙烯醇的结构，且氧化石墨烯与聚乙烯醇通过强烈相互作用，提高了复合膜的热稳定性、耐水性和力学性能。ag-tio2光催化剂中ag和tio2中的等离子体相互作用增强了可见光灵敏度，在阳光下比紫外线暴露下的还原效率更高，可瞬间将有机污染物彻底矿化，处理效率高，无二次污染。纳滤过滤器所用滤膜为掺杂sio2的pda/pei共沉积纳滤膜，经sio2掺杂改性，sio2纳米粒子的亲水性有助于纳滤膜通量的提高，还能提高膜的机械性能和耐压性，使得其能够与平板型光催化反应器同步，整个光催化-纳滤段处理水无需停留，处理效率极高。

本发明电吸附系统的工作流程为：原水进入系统后，在电场力驱动下，阴阳离子定向移动；与此同时，阴、阳离子交换膜筛分离子，最终吸附在材料表面，达到去除盐离子的目的，即为电吸附过程；之后通过改变外部电源实现放电，盐离子从吸附材料中分离，汇入溶液当中，生成的浓水被排至浓水池集中处理，即为脱附再生过程。与反渗透面临的膜污染和定期反洗问题相比，电吸附系统操作简单，后处理方便。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明首先对废水进行预处理，除去绝大多数杂质、悬浮物、有机物、重金属和胶体，然后采用铁碳微电解-电芬顿组合处理，通过微电解反应集氧化、还原、电沉积、絮凝、吸附、架桥、共沉淀等功能于一体，处理成本低，能够大幅去除有机污染物、重金属，起到脱氮除磷和降低废水的色度和cod的效果，再与电芬顿联合，通过对石墨毡电极材料进行改性，使得阴极原位生成过氧化氢的效率大大提高，过氧化氢与溶液中的fe²⁺催化剂反应产生强氧化剂羟基自由基[oh]，综合阳极氧化、电吸附等作用高效去除药品、个人护理品等难降解有机污染物；

(2)本发明光催化-纳滤段采用石英玻璃材质平板型光催化反应器，通过流延成膜法在石英玻璃平板表面制备得到负载有ag-tio2催化剂的聚乙烯醇/氧化石墨烯薄膜，经电芬顿处理后的废水通入平板型光催化反应器，由于ag-tio2催化剂具有很高的可见光催化效率，能够直接利用自然光瞬间完成对废水中的污染物的降解，并联合纳滤过滤器的截留作用保证药品和个人护理品污染物的彻底去除，此段工序废水无需蓄积、停留，降低了能耗，缩短了废水处理时间；

(3)本发明预处理去除杂质、悬浮物、有机污染物、重金属和胶体，降低了后续工段负荷，铁碳微电解-电芬顿组合处理使得铁碳微电解处理过程中产生的fe²⁺直接作为电芬顿催化剂利用，降低了处理成本，缩短了处理时间，能够彻底去除药品、个人护理品和其他有机污染物，通过光催化处理，将废水中的药品、个人护理品彻底矿化，再经掺杂sio2的pda/pei共沉积纳滤膜过滤器过滤除去水中残留的痕量有机污染物和部分无机盐，提升水质，二者同步连续进行，大大提高了处理效率，最后采用电吸附系统脱盐，出水水质优于gb/t19923-2005工业用水水质标准。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为铁碳微电解反应器示意图，其中1-空压机，2-进水管，3-水泵，4-阀门，5-流量计，6-铁碳微电解反应器主体，7-碳纤维填料带，8-出水管，9-曝气头，10-排污管。

图3为碳纤维填料结构带示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合附图及具体实施例进行详细描述。

以下实施例及对比例所处理对象均为对郑州某生活污水处理厂收集的综合生活污水进行人工处理，即加入阿奇霉素、美托洛尔、对乙酰氨基酚三种药品和个人护理品污染物后均质处理得到的人工废水。污水水质检验方法按照国家标准行业规范cj/t51-2004进行。工艺进水水质检测结果如下：cod1436mg/l、ss735mg/l、色度34倍、nh4⁺-n482mg/l、tp228mg/l、cu23mg/l、cr2.7mg/l、盐度11.7％，检测到阿奇霉素2.096μg/l，美托洛尔2.425μg/l，对乙酰氨基酚2.705μg/l。

实施例1

本发明所提供的废水中药品和个人护理品的去除方法，工艺流程如图1所示，具体如下：

步骤一、预处理：将废水经1～5mm细格栅除污机处理，除去大的杂质，悬浮物，然后通入混凝沉淀池，混凝剂投加量为1.2g/l，沉降20min，得到含药品和个人护理品的废水；所用混凝剂为气泡型复合混凝剂，由3-磺丙基十四烷基二甲甜菜碱(stdab)与阳离子型有机高分子絮凝剂聚丙烯酰胺(pam)和无机高分子混凝剂聚合氯化铝(pact)按照质量配比1:5:3混合，经高速搅拌制备得到；

步骤二、铁碳微电解-电芬顿组合处理：将预处理所得含药品和个人护理品的废水通入铁碳微电解反应器，反应0.5h，之后将铁碳微电解出水通入电芬顿反应池，通电反应15min；所述铁碳微电解反应器(图2所示)包括空压机(图2中1)、曝气头(图2中9)、碳纤维填料带(图2中7)，其中，碳纤维填料带通过反应器壁上的固定卡槽固定，9条碳纤维填料带在反应器主体中交错分布，如图2所示；所述碳纤维填料带为两层长条状碳纤维无纺布端部粘结制备得到，层间所形成的空腔被分割为若干个小空腔，每个小空腔内均填充有铁碳合金填料(龙安泰，型号lat-tlc03)，如图3所示；所述电芬顿反应池为两电极单室反应体系，电解质溶液为0.05m的na2so4溶液，阴极材料为改性石墨毡，阳极材料为铂片，直流电源以恒流模式提供输出；

步骤三、光催化-纳滤段：电芬顿反应器出水进入调节池，以100l/h的出水流量进入光催化-纳滤段，整个过程无需停留等待，出水直接连接电吸附系统；所述光催化-纳滤段由光催化段和纳滤段两个部分，光催化段出水直接作为纳滤段进水，二者同步进行；光催化段采用平板型光催化反应器，为石英玻璃材质，石英玻璃平板上负载有含光催化剂的薄膜层，纳滤段采用纳滤过滤器，所用纳滤滤膜为掺杂sio2的pda/pei共沉积纳滤膜；

步骤四、电吸附系统除盐：将纳滤过滤器出水通过电吸附装置处理脱盐，检测出水水质；所述电吸附系统包括原水池、水流量计、电导率仪、电吸附模块、淡水池、水泵、ph计、浓水池；其中，电吸附模块包括直流稳压电源、端板、阴极板、阳极板、阴离子交换膜、阳离子交换膜、水槽、隔板。

进一步地，步骤二中所述改性石墨毡的制备方法为：(1)对石墨毡进行清洗，去除石墨毡上的污渍和油脂，干燥备用；(2)取碳纳米管、聚四氟乙烯，加入超纯水及异丙醇，超声使分散均匀得混合液，所述混合液中碳纳米管和聚四氟乙烯的质量比为1:7；然后将石墨毡浸入混合液，超声处理，之后将剩余混合液涂在石墨毡两侧；(3)将涂有混合液的石墨毡放入马弗炉，350～380℃煅烧1～2h，冷却即得改性石墨毡。

进一步地，步骤三中所述含光催化剂的薄膜层的制备方法为：首先采用3-氨丙基三乙氧基硅烷(aptes)对石英玻璃材质平板进行表面修饰，然后通过流延成膜法实现光催化剂在平板石英玻璃上的负载；所述成膜液为聚乙烯醇/氧化石墨烯掺杂ag-tio2成膜液；所述ag-tio2光催化剂为在tio2表面光沉积ag得到的复合光催化剂，其制备方法为：将tio2粉末及agno3溶液加入异丙醇水溶液(50vol％)中，通氩气15～20min以产生惰性气氛，然后置于光化学反应器中，用橡胶隔片覆盖反应器外壁，在磁力搅拌下，紫外线(hgarc，125w，300-390nm，10.4mwcm^-2)照射2～3h，离心并先后用去离子水和乙醇洗涤，将洗涤后产物置于40～60℃下干燥20～30min即得。

进一步地，所述掺杂sio2的pda/pei共沉积纳滤膜的制备方法为：(1)将sio2纳米粒子加入到配制好的多巴胺溶液中，充分搅拌，使多巴胺发生氧化自聚修饰到sio2纳米粒子表面；(2)将配制好的聚乙烯亚胺(pei)溶液加入到步骤(1)溶液中，从而得到共沉积溶液；(3)迅速将水解后的聚丙烯腈超滤膜支撑基膜浸入步骤(2)制得的共沉积溶液中，得到共沉积层修饰的复合膜，并用戊二醛溶液进行交联；(4)将交联后的复合膜再次浸入pei溶液中，使其表面的醛基、邻苯二酚等活性基团与pei发生共价反应，将pei接枝到复合膜表面，以提高复合膜表面正电性。

实施例1出水检测结果如表1所示：

表1实施例1进出水检测结果及去除率

对比例1

除步骤二中铁碳微电解反应器中铁碳合金填料采用直接堆积的方式外，其余同实施例1。

对比例2

除步骤二中铁碳微电解反应器中所用碳纤维填料带层间所形成的空腔未分割，即铁碳合金填料直接填充到两层碳纤维所形成的整体空腔内外，其余同实施例1。

对比例3

除步骤三中所述含光催化剂的薄膜层光催化剂为tio2外，其余同实施例1。

对比例4

除步骤三中成膜液不含氧化石墨烯外，其余同实施例1。

对比例5

除步骤三中未采用硅烷偶联剂对石英玻璃材质平板进行表面修饰外，其余同实施例1。

对比例6

除步骤三中不含纳滤过滤器外，其余同实施例1。

对比例7

除步骤四中采用反渗透系统脱盐外，其余同实施例1。

上述对比例1～6最终出水水质检测结果如下表2所示：

表2对比例1～6最终出水水质检测结果

从表2可以看出，对比例1最终出水水质各项指标均不及实施例1，这是由于铁碳微电解处理时间相同的情况下，采用铁碳填料直接堆积，不含碳纤维，无法发挥二者的协同功效，处理的效果与采用碳纤维填料带相比较差，使得后续工序的负荷大幅增加，导致整体处理效果较差；对比例2最终出水水质也较差，这可能与碳纤维填料带空腔未进行分割，铁碳填料与碳纤维间的接触面积较小有关，从而导致与实施例1相比处理效果变差，后续工序负荷增加；对比例3前几项指标略差于实施例1，而ppcps去除效果与实施例相比相差较大，表明光催化-纳滤段ag-tio2光催化剂的可见光催化降解作用在去除ppcps方面发挥关键作用；废水处理结束后对实施例1、对比例4和对比例5石英玻璃材质平板表面的含光催化剂的薄膜层置于显微镜下观察，发现实施例1薄膜结构均匀、无破损，对比例4薄膜基体结构部分发生破坏，而对比例5薄膜有脱落现象，分析对比例4和对比例5出水水质降低与含光催化剂薄膜的破损、脱落导致光催化降解效率降低有关；对比例6不含纳滤过滤器，出水水质各项指标较实施例1均略有降低，表明纳滤过滤器具有综合提升水质的功效；对比例7采用反渗透脱盐系统，除盐效果及重金属去除效果较实施例1略有降低，表明电吸附系统对重金属去除也起到一定作用。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，只要不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。