一种含铬废水的处理方法与流程

本发明涉及环保技术领域，具体涉及一种含铬废水的处理方法。

背景技术：

铬在地壳中的含量为0.01％，居第17位，是许多工业品生产过程中的重要原料。在含铬产品生产和使用过程中，会产生含铬废水。若不加处理，直接排入环境中，将造成严重的环境污染。在水体中，铬主要以六价铬酸盐的形式存在，六价铬具有较强的迁移性和高毒性。吸入微量的六价铬将导致鼻中隔、支气管溃疡、肝脏、喉咙发炎，甚至引发支气管癌；皮肤接触六价铬物质会产生皮炎、过敏、皮肤坏死等症状；此外，流行病理学及动物学研究发现，六价铬是造成dna损坏及组织癌变的罪魁祸首。

铬的污染源有含铬矿石的加工、金属表面处理、皮革鞣制、印染等排放的污水，在暴雨及流水的冲刷下，铬极易从河床底泥和土壤表层扩散至水体中形成二次污染，同时对河流下游耕地或供水系统造成危害。我国颁布的《生活饮用水卫生标准》(gb5749-85)规定cr的限值为0.05mg/l(六价铬)。目前，我国正处于矿产资源高速消耗的阶段，含铬工业废物也越来越多，进一步加剧了水体污染。因此，含铬废水的防控与治理刻不容缓。

现有技术中，含铬废水治理技术主要有沉淀法、吸附法、离子交换、溶剂萃取等。其中，沉淀法会产生大量的含铬污泥，易造成二次污染；离子交换法和溶剂萃取法由于成本较高难以推广应用，因此，相对而言，吸附法的应用前景较佳。然而传统吸附剂，如黏土矿物、天然金属氧化物、离子型还原剂等，由于选择性差、吸附容量低、环境友好性差等缺点制约了其广泛应用，开发环境友好型的高效净化修复材料变得至关重要。理想的铬吸附剂应具有稳定、高效、选择性高、成本低、可重复利用、环境友好等特点，近年来，随着新兴技术的发展，材料的种类快速增多，在环境毒害元素污染治理领域展现出巨大的优势和潜能。国内外研发的新型功能材料在吸附性能和稳定性等方面均有重大突破，表现出良好的应用前景。中国发明专利申请文件cn105836925a公开了一种集“还原-吸附-磁性移除”于一体的含六价铬废水治理方法，具体公开了将二氧化硅包覆的磁性纳米颗粒分散于甲苯、四氢呋喃等有机溶剂中，再滴加硅烷偶联剂，升温至100℃左右，反应16-28小时，用磁铁分离后乙醇洗涤，分散于二氯甲烷等溶剂中，加入缩合剂、活化剂、酚酸类化合物反应产物经洗涤后制备成磁性纳米吸附剂，将该磁性纳米吸附剂与含铬废水混合，通过磁铁将吸附剂吸附除去废水中的铬。然而，该方法制备吸附剂过程中需要使用大量的有机溶剂，尤其是甲苯、二氯甲烷等毒性较大的有机溶剂的大量使用，同样会为作业人员健康及环境带来显著的不良影响，因此，仍需找出新的处理方法。

技术实现要素：

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种含铬废水的处理方法，能够有效经济环保地实现废水中铬的去除。

根据本发明实施方式的方法，包括以下步骤：

s1、将铁、钛白粉溶解于酸中，反应后除去不溶物，得酸性混合液；

s2、将步骤s1所得酸性混合液制备成乳状液体；

s3、向步骤s2中所得乳状液体中添加保险粉并调节ph至6～7，制成铁钛磁铁矿混合液；

s4、根据废水中铬浓度加入步骤s3制得的铁钛磁矿溶液，调节溶液ph在4～7之间，搅拌后静置于磁场中，聚沉后，通过移除固相部分将铬除去。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s4中还包括搅拌前加入氧化剂的步骤；所述氧化剂为双氧水；优选地，所述双氧水为30％h2o2溶液；更优选地，所述双氧水的体积加入量为每毫克铬加入0.5～1.5ml；优选为每毫克铬加入1ml。

根据本发明的一些实施方式，所述酸均为废酸；优选为硫酸、硝酸或盐酸中的至少一种。采用废酸即可，节约成本，同时更为环保。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中的酸为ph不大于1的酸液；优选为废酸稀释液。将废酸液稀释10～20倍，避免反应过于剧烈，难于控制。根据本发明的一些实施方式，所述铁为铁粉或铁屑中的至少一种；优选为废铁粉或废铁屑。采用废弃铁屑，可进一步提升方法的经济环保性，避免了废弃铁屑的浪费，同时，变废为宝，增加了其经济效益。

根据本发明的一些实施方式，所述铁屑与钛白粉的质量之比为375～500：7～12。

根据本发明的一些实施方式，所述钛白粉按80mg/l～120mg/l的浓度加入至酸中。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中通过搅拌将酸性混合液处理成乳状液体；优选地，将搅拌采用的是机械搅拌；更优选地，采用vdp微型机械搅拌器进行机械搅拌。通过使用vdp微型机械搅拌器，使空气与液体充分混合分散，形成微黄色乳状液体。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中搅拌时间为5～15min，搅拌速度为100～200rpm；优选地，所述搅拌时间为8～12min，搅拌速度为140～160rpm。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中所述酸性混合液经过气液混合泵处理形成分散的乳状液体。通过气液混合泵的作用使得酸性混合液转变为分散的乳状液体，进而更好地与保险粉反应生成铁钛磁铁矿。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s3中调节ph的试剂为碱性溶液；优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸钾溶液中的至少一种；优选地，所述碱性溶液中溶质的浓度在0.5～1mol/l之间。为避免与钛磁铁矿(ti@feooh)吸附目标金属离子形成竞争吸附，避免使用含钙离子的碱性溶液调节ph值。

根据本发明的一些实施方式，所述保险粉的添加量为每升溶液中加入0.05～0.1g。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s4中静置时间为5～20min；优选为10～20min。20min内可达到吸附平衡，吸附效率高。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s4中加入的铁钛磁矿的物质的量不低于废水中铬物质的量。

根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括步骤s5、将步骤s4中移除的固相部分通过酸浸泡，吸附的铬将被转移至酸性溶液中，实现铬的资源化利用及铁钛磁铁矿的再生。

根据本发明的一些实施方式，所述步骤s5的具体操作为将聚沉后的固相部分用ph在1～2之间的酸浸泡1～3h，脱附分离得固体颗粒，再用ph在1～2的酸浸泡20～40min后进行脱附，固体颗粒再用碱液调节ph值至6～7得到回收再生的铁钛磁铁矿，液相部分中得到富集的铬离子。

根据本发明的一些实施方式，所述废水为有机铬废水。尤其适用于有机铬废水的回收处理。可广泛适用于ph在6-7的高浓度有机铬的处理，对铬去除量大。

根据本发明实施方式的方法，至少具有如下有益效果：添加保险粉并在ph为6～7下从而有效形成钛磁铁矿，本发明方案通过使用带有磁性的钛磁铁矿去除水体中铬，以达到净化废水的目的；本发明方案的钛磁铁矿经吸附和脱附后的铬还可实现资源化利用，而脱附后的钛磁铁矿也可实现再生，经济环保，同时，也避免了危废或二次污染；此外，本发明方案可直接使用废酸、废铁屑等废弃物，其对铁、酸的纯度要求极低，可将其他生产流程中的废弃物加以回收利用，提升了经济效益，同时还减轻了现有的环境压力；本发明的钛磁铁矿吸附方法一次性吸附率高(一次吸附后去除的废水中铬含量在60％以上)，经过二次吸附(含量可降至0.1mg/l以下，达到工业废水铬污染物排放标准(gb44-31574-2017))基本可实现水体的无害化处理，本发明方案处理过程中条件温和，无需高温，也无需使用有机溶剂，反应在20min内可达到吸附平衡，为治理废水中毒害元素铬提供了一种新的可行方法。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

图1为本发明实施例的操作流程图。

标号说明：1、含有机铬的酸性废水；2、带有磁性的钛磁铁矿溶液；3、分散有钛磁铁矿材料的废水；4、永磁铁；5、净化水体；6、聚沉的钛磁铁矿；7、脱附再生反应后的钛磁铁矿；8、再生的钛磁铁矿颗粒。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到的试剂和材料。

本发明的实施例一为：一种含铬废水的处理方法，包括以下步骤：

1)将1.5g废铁屑、35mg钛白粉溶解于ph为1的废盐酸稀释液350ml中，反应10min后过滤除去滤渣，得到含有亚铁离子、铁离子和钛离子的酸性混合液；

2)以150rpm的速度机械搅拌上述酸性混合液10min，使空气与液体充分混合分散，形成微黄色乳状液体；

3)向乳状液体中按0.075g/l的量加入保险粉，调节ph至6，制成分散的带有磁性的铁钛磁铁矿混合液，将其稀释成30％的钛磁铁矿溶液；

4)如图1所示，取50ml酸性含有机铬(c0＝10mg/l)废水1于烧杯中(ph＝6.5)，添加5毫升30％带有磁性的钛磁铁矿溶液2，持续搅拌(100rpm)下反应10分钟后得分散有钛磁铁矿材料的废水3中，停止搅拌，置于永磁铁4上静置10min，待其完全聚沉后，上层清液则为处理后净化水体5，下层沉降的是吸附有铬的聚沉的铁钛磁铁矿6；取上层澄清废水检测铬的浓度，计算铬的去除率，铬的去除率为63.7421％。

5)将沉降后的钛磁铁矿用ph＝1.5的稀盐酸浸泡2h进行脱附，分离，得到脱附再生反应后的钛磁铁矿7再用ph＝1.5的稀酸浸泡30min进行脱附，固体颗粒再经过碱液调至ph＝6.5得到回收再生的铁钛磁铁矿颗粒8。而将液体混合得到富集的铬离子，可实现资源化利用。

本发明实施例二为一种含铬废水的处理，其与实施例一的区别在于：取酸性废水50ml中，氢氧化钠溶液调节ph＝6.5，分别添加30％钛磁铁矿溶液5毫升，30％双氧水0.5ml，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铬的浓度，计算铬的去除率，铬的去除率为99.7627％。

本发明实施例三为一种含铬废水的处理，其与实施例一的区别在于：取酸性废水50ml中，氢氧化钠溶液调节ph＝4.5，分别添加30％钛磁铁矿溶液5毫升，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铬的浓度，计算铬的去除率，铬的去除率为62.2288％。

本发明实施例四为一种含铬废水的处理，其与实施例一的区别在于：取酸性废水50ml中，氢氧化钠溶液调节ph＝4.5，分别添加30％钛磁铁矿溶液5毫升，30％双氧水0.5ml，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铬的浓度，计算铬的去除率，铬的去除率为91.7351％。

本发明对照例一为一种含铬废水的处理，其与实施例一的区别在于：取酸性废水50ml，碳酸钾溶液调节ph至1.5，添加30％钛磁铁矿溶液5毫升，搅拌均匀，持续反应10分钟后停止反应，置于永磁铁上静置，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铬的浓度，计算铬的去除率，铬的去除率为10.3164％。

本发明对照例二为一种含铬废水的处理，其与实施例一的区别在于：取酸性废水50ml，碳酸钾溶液调节ph至3.5，添加30％钛磁铁矿溶液5毫升，搅拌均匀，持续反应10分钟后停止反应，置于永磁铁上静置，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铬的浓度，计算铬的去除率，铬的去除率为12.2222％。

本发明对照例三为一种含铬废水的处理，其与实施例一的区别在于：取酸性废水50ml，氢氧化钠溶液调节ph至8.5，添加30％钛磁铁矿溶液5毫升，搅拌均匀，持续反应10分钟后停止反应，置于永磁铁上静置，待其完全聚沉后，取上层澄清废水检测铬的浓度，计算铬的去除率，铬的去除率为23.8629％。

以上实验结果表明对于铬的钛磁铁矿吸附需要在一定的ph下方可达到理想的结果；添加双氧水有利于铬的去除，可能原因是高价的无机铬(vi)再被具有还原性质的钛磁铁矿还原成低价的cr(iii)，被吸附沉降而去除。

钛磁铁矿由废酸溶解铁屑、钛白粉形成亚铁、高铁、钛离子混合溶液，然后取一定浓度的混合溶液经过机械搅拌和一定酸度调节下形成分散稳定的钛磁铁混合液。该混合液能够吸附废水中剧毒元素铬，尤其是有机铬，经过吸附铬的钛磁铁混合液在用磁铁的作用下会自然沉降，上层出水的铬降到环保的要求。吸附后的钛磁铁矿经过一定浓度的酸浸泡，铬离子会脱附溶解于水中，钛磁铁矿可以再生利用，避免了危废的产生，可实现铬的资源化利用。本发明制得的铁钛磁铁矿可在20～60℃下对废水中铬进行吸附沉降，容易制取，选择性好，受其它杂质影响较小，吸附能力强、快速，使用量小，成本低，经处理后的含铬废水，达到工业废水铬污染物排放标准(gb/t8978-1996)。经过脱附的钛磁铁矿可以再生，脱附的铬可以资源化利用，不带进二次污染。

上述实施例和对照例中，按下式计算铬的去除率(r，100％)：

r＝(c0-ct)×100/c0

式中，c0为吸附前废水中铬的浓度(mg/l)；ct为吸附后铬的浓度(mg/l)；c0和ct采用现有技术中的常规测定方法测定即可。

上述实施例和对照例中的含铬废水为广东韶关某冶炼厂同批次的含铬废水。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。