一种石油烃污染土壤的协同热脱附联合真空修复方法

本发明涉及强化热脱附联合修复技术领域，尤其是一种石油烃污染土壤的协同热脱附联合真空修复的方法。

背景技术：

在勘探、生产、运输和储存过程，石油烃被泄露到环境中。此外人为的疏忽和故意排放工业废水同样也导致了石油烃土壤和地下水的污染，石油烃造成的土壤污染严重影响人类的生存和生命健康，是一个亟待解决的重大环境问题。因此，逐渐发展了多种土壤修复方法包括化学氧化、植物修复、电动修复、生物修复、土壤淋洗、表面活性剂萃取和热脱附。然而由于处理速度慢、环境副作用大、效率低下等原因，有些方法不能完全处理复杂的石油烃污染场地。

与其他热处理如焚烧(600-1000℃)和玻璃化技术相比，异位热脱附需要更少的能量输入从而维持土壤生态系统的健康。现有技术中，异位热脱附工艺多针对多氯联苯(pcbs)和多环芳烃(pahs)的热脱附，采用硝酸盐辅助、微生物修复等手段，其存在菌种培养基培养难度高、操作步骤繁杂，可操作性弱，周期长、能耗高、效率低的问题。此外，针对总石油烃(tphs)污染土壤强化热脱附工艺及其影响因素的研究比较少，因此有必要针对总石油烃(tphs)污染土壤强化热脱附方法进行研究。

技术实现要素：

针对现有技术的缺陷，本发明提供了一种石油烃污染土壤的协同热脱附联合真空修复方法，解决现有修复方法能耗高、修复效率低的技术问题。

本发明采用的技术方案如下：

一种石油烃污染土壤的协同热脱附联合真空修复方法，包括以下步骤：

步骤一：将污染土壤进行预处理，调整石油烃污染土壤的含水率，经破碎、研磨、筛分，得到备用土壤样品；

步骤二：向所述备用土壤样品中加入ca(oh)2进行改性处理，得到改性土壤；ca(oh)2加入量为所述备用土壤样品重量的0.1wt％-1wt％，；

步骤三：将所述改性土壤在350℃-500℃下进行热脱附处理，热脱附气氛真空度为30-80kpa，热脱附处理后经冷却得到修复后土壤。

所述步骤一中，将石油烃污染土壤的土壤含水率调整为10％-20％。

所述步骤一中石筛分时过20目筛，过筛后土壤粒径小于0.9mm。

所述步骤二中，向所述备用土壤样品中加入ca(oh)2后利用翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30rpm。

所述步骤三中，热脱附处理时间为10-60min；热脱附处理后，冷却至室温得到修复后土壤。

所述步骤三中，热脱附气氛真空度为60-80kpa。

本发明的有益效果如下：

本发明通过改性处理使用一定量改性剂，联合真空强化热脱附即可提高污染物的去除效率，达到修复目标，与仅采用异位热脱附技术相比可减少大量能耗，降低土壤修复成本。同时，本发明具有修复效率高、修复效果好、能耗低等优点。在土壤中石油烃污染物的异位热脱附修复过程中，ca(oh)2中ca²⁺是良好的土壤胶合剂，可使土壤疏松，促进土壤的结构变化，改善土壤热脱附过程中的板结状况，增加传质过程。同时，在高温和ca(oh)2的协同作用下，石油烃由于热脱附过程中的碱催化分解作用，更利于石油烃的脱附。经ca(oh)2改性预处理后的土壤，采用热脱附联合真空强化的方法处理污染土壤修复效率更高，石油烃修复效率可达99.8％，效率提升，修复周期更短。

附图说明

图1是本发明方法ca(oh)2添加量对石油烃去除效率影响随温度的变化曲线图。

图2是本发明方法真空度对石油烃去除效率影响随温度的变化曲线图。

图3是采用不同方法的石油烃去除效率影响随温度的变化曲线图。

图4是本发明的流程图。

具体实施方式

以下说明本发明的具体实施方式。

如图4所示，本发明的一种石油烃污染土壤的协同热脱附联合真空修复方法，包括以下步骤：

步骤一：将污染土壤进行预处理，调整石油烃污染土壤的含水率，经破碎、研磨、筛分，得到备用土壤样品；

步骤二：向备用土壤样品中加入ca(oh)2进行改性处理，得到改性土壤；ca(oh)2加入量为备用土壤样品重量的0.1wt％-1wt％，；

步骤三：采用热脱附联合真空强化法对改性土壤进行处理，对改性土壤在350℃-500℃下进行热脱附处理，热脱附气氛真空度为30-80kpa，热脱附处理后经冷却得到修复后土壤。

作为一种具体实施方式，上述热脱附联合真空强化法流程为：采用管式炉对污染土壤进行热脱附处理，加热前先打开氮气载气和真空泵，使管式炉内维持一定的真空度；再称取一定量的土壤样品于管式炉中进行热脱附处理，并在加热(热脱附)过程中，通过持续抽真空操作调整炉内气压以维持相应的真空度。

实施例1

(1)将石油烃污染土壤风干，经调整得到含水率为10％-20％的土壤，再破碎，研磨，过20目筛，得到粒径小于0.9mm的备用土壤样品；

(2)向备用土壤样品中加入ca(oh)2进行土壤样品改性处理，ca(oh)2加入量为备用土壤样品重量的0.1wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30rpm，得到改性土壤；

(3)将改性土壤在350℃下进行热脱附处理，热脱附气氛真空度为30kpa，热脱附处理20min后冷却至室温得到修复后土壤。

实施例2

(1)将石油烃污染土壤风干，经调整得到含水率为10％-20％的土壤，再破碎，研磨，过20目筛，得到粒径小于0.9mm的备用土壤样品；

(2)向备用土壤中加入ca(oh)2进行土壤样品改性处理，ca(oh)2加入量为备用土壤样品重量的0.5wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30rpm，得到改性土壤；

(3)将改性土壤在400℃下进行热脱附处理，热脱附气氛真空度为60kpa，热处理40min后冷却至室温得到修复后土壤。

实施例3

(1)将石油烃污染土壤风干，经调整得到含水率为10％-20％的土壤，再破碎，研磨，过20目筛，得到粒径小于0.9mm的备用污染土壤；

(2)向备用土壤中加入ca(oh)2进行土壤样品改性处理，ca(oh)2加入量为备用土壤样品重量的1wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30rpm，得到改性土壤；

(3)将改性土壤在450℃下进行热脱附处理，热脱附气氛真空度为80kpa，热处理40min后冷却至室温得到修复后土壤。

实施例4

(1)将石油烃污染土壤风干，经调整得到含水率为10％-20％的土壤，再破碎，研磨，过20目筛，得到粒径小于0.9mm的备用污染土壤；

(2)向备用土壤中加入ca(oh)2进行土壤样品改性处理，ca(oh)2加入量为备用土壤样品重量的1wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30rpm，得到改性土壤；

(3)将改性土壤在500℃下进行热脱附处理，热脱附气氛真空度为80kpa，热处理50min后冷却至室温得到修复后土壤。

对比例1

(1)将石油烃污染土壤风干，经调整得到含水率为10％-20％的土壤，再破碎，研磨，过20目筛，得到粒径小于0.9mm的备用污染土壤；

(2)将备用污染土壤在450℃下进行热脱附处理，40min后冷却至室温得到修复后土壤。

实施例3中的ca(oh)2协同异位热脱附联合真空强化方法，相比于对比例1中的异位热脱附方法，在同样的脱附温度和时间条件下，石油烃的去除效率可从71.4％提高至91.3％，对石油烃污染土壤的脱附效率有显著的提升效果，即ca(oh)2协同热脱附联合真空强化在保证修复质量的情况下，可通过降低热脱附温度或减少热脱附时间，达到节能减耗、降低修复成本的目的。

对比例2

(1)将石油烃污染土壤风干，调整得到含水率为10％-20％的土壤，经破碎，研磨，过20目筛，得到粒径小于0.9mm的备用污染土壤；

(2)将备用污染土壤在500℃下进行热脱附处理，50min后冷却至室温得到修复后土壤。

实施例3中的ca(oh)2协同异位热脱附联合真空强化方法，相比于对比例2中异位热脱附技术，石油烃的去除效率分别为91.3％和89.7％，其去除效率相差不大，证明ca(oh)2协同异位热脱附联合真空强化的确可以通过改性剂协同、真空强化达到更高热脱附温度及更长热脱附时间同等的脱附效率。

对比例3

(1)将石油烃污染土壤风干，经调整得到含水率为10％-20％的土壤，再破碎，研磨，过20目筛，得到粒径小于0.9mm的备用污染土壤；

(2)将备用污染土壤在500℃下进行热脱附处理，热脱附气氛真空度为80kpa，热处理50min后冷却至室温得到修复后土壤。

对比例3采用了真空强化协同热脱附，对石油烃污染土壤进行修复，石油烃去除效率为96.2％，高于不进行任何强化作用的对比例1中石油烃去除率71.4％，这证明真空联合热脱附技术可以显著增强石油烃的去除效率。同时，实施例4与对比例3相比说明，ca(oh)2改性剂协同热脱附联合真空强化对石油烃去除效率的提升作用优于热脱附联合真空强化。图2表明热脱附效率随真空度的增加而升高。当温度低于300℃时，真空度对石油烃去除效率的提升作用并不明显，温度高于400℃时，不同真空度的强化作用有了明显的差异，高真空度(60kpa、80kpa)的强化作用明显高于低真空度(30kpa、50kpa)的强化作用。

对比例4

(1)将石油烃污染土壤风干，经调整得到含水率为10％-20％的土壤，再破碎，研磨，过20目筛，得到粒径小于0.9mm的备用污染土壤；

(2)向备用土壤中加入ca(oh)2进行土壤样品改性处理，ca(oh)2加入量为1wt％，加入后进入翻转振荡器进行搅拌，搅拌转速为30rpm，得到改性土壤；

(3)将改性污染土壤在500℃下进行热脱附处理，50min后冷却至室温得到修复后土壤。

对比例4采用了ca(oh)2协同异位热脱附技术处理石油烃污染土壤，其去除效率为91.9％，比实施例4中采用中ca(oh)2协同异位热脱附联合真空强化的石油烃去除率低7.9％，这证明ca(oh)2协同热脱附联合真空强化修复石油烃污染土壤的效果最好。图1表示，石油烃热脱附去除效率随ca(oh)2添加量增加而升高，其中1％ca(oh)2改性污染土壤的强化作用最佳，且温度越高，其强化效果越好。

图3是不同方法的石油烃去除效率随温度的变化关系图。从图3中可以看出，ca(oh)2协同热脱附、真空强化热脱附及ca(oh)2协同热脱附联合真空三种修复方法对石油烃的去除效率均有强化作用。当热脱附温度为500℃、脱附时间为30min时，三种修复方法对应的去除率分别为90.5％、94.4％和97.7％，与同条件下未改性和未强化异位热脱附的去除率78.6％相比，效率分别提升了11.9％、15.8％和19.1％，这说明ca(oh)2协同热脱附联合真空强化对石油烃的去除率强化作用最好，即可保证修复质量的同时降低修复温度和时间，不但降低了原异位热脱附能耗及修复成本，而且减弱了热脱附对土壤功能、结构和生态系统的损害，有利于土壤的再利用。

测试结果

实施例1-4修复情况如下：

对比例1-4修复情况如下：