一种利用垃圾焚烧飞灰实现磷石膏资源化利用的方法

1.本发明涉及一种利用垃圾焚烧飞灰实现磷石膏资源化利用的方法，属于危险固体废弃物资源化利用领域。


背景技术：

2.我国磷化工行业主要以磷矿石为原料生产磷酸、磷酸盐、磷肥等物质。在使用磷矿石湿法生产磷酸过程中会产生大量的工业副产物磷石膏。每生产1吨磷酸便会产生4.5～5.5吨的磷石膏废渣。我国磷石膏年排放量可达7000～8000万吨且呈现逐年递增的趋势。磷石膏以粉状为主，一般呈现灰白色或灰黑色，主要成分是二水硫酸钙。同时磷石膏中也含有氟类、磷类、重金属及放射性污染物。当前磷石膏综合利用率很低，绝大部分进行露天堆放。磷石膏中很多污染物会随着雨水冲刷和不当的废水排放转移至周边土壤和水体中，从而造成对周边生态环境的污染。如何高效利用磷石膏以实现资源化和环境保护双重目标是当前行业急需解决的问题。
3.垃圾焚烧飞灰是一种典型的危险废弃物，不仅含有重金属类污染物，而且含有大量的无机盐。当前，垃圾焚烧飞灰主要通过稳定化后填埋方式处置。这种处置方式不仅占用大量土地资源而且易造成填埋厂区域周边土壤和水体污染。同时，稳定化填埋的处置方式也忽略了垃圾焚烧飞灰自身的成分特性。目前，我国垃圾焚烧飞灰产量线性增长，高效且安全地处置和利用垃圾焚烧飞灰已成为迫在眉睫地问题。
4.因此，若能结合垃圾焚烧飞灰物化及成分特性，利用垃圾焚烧飞灰实现磷石膏的高效资源化对实现磷石膏和垃圾焚烧飞灰的同步处置具有重要意义。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种利用垃圾焚烧飞灰实现磷石膏资源化利用的方法。
6.技术方案：本发明所述一种利用垃圾焚烧飞灰实现磷石膏资源化利用的方法，包括以下步骤：
7.(1)将水与磷石膏混合，搅拌均匀，得到磷石膏浆，将水与垃圾焚烧飞灰混合，搅拌均匀，得到飞灰浆；
8.(2)将飞灰浆导入电解槽样品区，将磷石膏浆导入电解槽阴极室，将水导入到电解槽阳极室；
9.(3)将阳极和阴极连接至电源，接通电源进行处置；
10.(4)将阴极室浆液离心分离，分别收集得到的液体和固体；
11.(5)将液体蒸发结晶得到硫酸盐，将固体烘干，磨粉，得到氢氧化钙。
12.进一步地，所述的磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比2～6:10。
13.进一步地，步骤(1)中，所述水与磷石膏照液固比为2～6ml/g。
14.进一步地，步骤(1)中，所述水与垃圾焚烧飞灰液固比为1～3:1ml/g。
15.进一步地，步骤(3)中，所述电源为直流电源，所述电源的电流最高设置阈值为100～1000a，电源的电压最高设置阈值为100～300v，所述处置时间为0.5～2.5h。
16.进一步地，步骤(4)中，所述离心转速为2000～8000rpm，离心时间为5～15min
17.反应机理：将垃圾焚烧飞灰与水混合后，飞灰中可溶性氯化钾和氯化钠快速溶解到水中。将磷石膏与水混合后磷石膏中可溶性磷酸盐和残余氟离子溶解到水中。将飞灰浆和磷石膏浆分别导入电解槽样品区和阴极室后接通电源。在电迁移作用下，飞灰浆中的钠离子和钾离子迁移至阴极室。阴极室中的磷酸根和氟离子在电迁移作用下向样品区和阳极室方向迁移。阴极电极表面的水发生水解，生成氢氧根离子和氢气。氢氧根与迁移至阴极室的钠离子和钾离子结合生成氢氧化钠和氢氧化钾。生成的氢氧化钠和氢氧化钾与磷石膏中的硫酸钙结合生成硫酸钠、硫酸钾和氢氧化钙。在碱性环境下，阴极室中磷石膏浆里的磷酸根、铝酸盐、硅酸根、氟离子等物质由阴极室转移至样品区并于飞灰浆中的重金属污染物、金属氧化物及钙基物质等反应，生成重金属磷酸盐沉淀、羟基磷灰岩、硅酸钙等物质，从而抑制飞灰中重金属污染物及金属和非金属离子向阴极室迁移。迁移至样品区的氟离子还会进一步向阳极室迁移，并最终富集在阳极液中。
18.有益效果：与现有技术性相比，本发明具有以下显著优点：本发明制备过程简单，将飞灰浆和磷石膏浆分别导入电解槽样品区和阴极室，接通电源处置一段时间后，对阴极室浆液进行简单的离心和烘干就可得到硫酸盐和氢氧化钙。本发明不仅可充分利用磷石膏中石膏成分，而且还可以同步去除磷石膏中氟离子、磷酸根、铝酸盐和硅酸盐。本发明方法利用垃圾焚烧飞灰从磷石膏中回收的硫酸盐含量最高为98.45％，从磷石膏中回收的氢氧化钙含量最高为97.68％。
附图说明
19.图1是本发明制备方法的流程图。
具体实施方式
20.下面结合附图对本发明技术方案作进一步的说明。
21.垃圾焚烧飞灰取自绍兴某垃圾焚烧发电厂，为布袋除尘器收集。垃圾焚烧飞灰样中含有0.258％f、11.6％na2o、1.15％mgo、1.25％al2o3、4.38％sio2、0.514％p2o5、11.0％so3、23.9％cl、6.33％k2o、36.2％cao、0.434％tio2、0.0355％cr2o3、0.0598％mno、1.40％fe2o3、0.0114％nio、0.0703％cuo、0.699％zno、0.141％br、0.0498％sro、0.0091％zro2、0.0205％cdo、0.0804％sno2、0.0481％sb2o3、0.0251％i、0.134％bao、0.2％pbo。
22.磷石膏取自贵州息烽某磷肥厂，磷石膏样品中含有0.5253％f、0.0526％na2o、0.0828％mgo、2.0705％al2o3、4.3679％sio2、1.6294％p2o5、52.6944％so3、0.1657％k2o、37.0091％cao、0.1368％tio2、0.6967％fe2o3、0.0053％nio、0.0031％zno、0.4696％sro、0.0144％y2o3、0.0567％bao、0.0130％reo2、0.0067％pbo。
23.实施例1磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
24.分别称取磷石膏200g和垃圾焚烧飞灰1000g，其中磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比为2:10。按照液固比2:1ml/g将400ml水与200g磷石膏混合，搅拌均匀，得到磷石膏浆。按照1:1ml/g将1000ml水与1000g垃圾焚烧飞灰混合，搅拌均匀，得到飞灰浆。将飞灰浆导入电解
槽样品区，将磷石膏浆导入电解槽阴极室与阴极直接接触，将水导入到电解槽阳极室。将阳极和阴极连接至直流电源，电流最高设置阈值为100a，电压最高设置阈值为100v。接通电源处置0.5h后将阴极室浆液导入离心机，2000rpm转速条件下离心5min，离心得到的液体蒸发结晶获得硫酸盐，离心得到的固体烘干，磨粉，获得氢氧化钙。重复上述操作，其中磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比分别为3:10、4:10、5:10、6:10，共得到五组硫酸盐和五组氢氧化钙。具体的制备方法流程如图1所示。
25.氢氧化钙含量测定：本发明制备的氢氧化钙含量按照《工业氢氧化钙》(hg/t4120
‑
2009)进行测定。具体而言，氢氧化钙含量ω1(％)测定按照公式(1)计算：
26.ω1＝(δv/1000
×
c
×
m)/m
×
100
ꢀꢀꢀ
(1)
27.式中，c(mol/l)为盐酸标准滴定溶液浓度的准确数值0.5mol/l；δv(ml)为试验溶液与空白试验溶液所消耗的盐酸标准滴定溶液体积差；m(g)为试件质量0.5g；m为氢氧化钙[1/2ca(oh)2]摩尔质量37.05g/mol。δv具体数值见表1。
[0028]
表1 δv具体数值
[0029][0030]
硫酸盐含量测定：本发明制备的硫酸盐含量按照《化学试剂硫酸盐测定通用方法》(gb/t9728
‑
2007)进行测定。
[0031]
本实施例氢氧化钙含量及硫酸盐含量测定结果见表2。
[0032]
表2磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0033][0034]
由表2可知，当磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比等于2～6:10，将垃圾焚烧飞灰与水混合后，飞灰中可溶性氯化钾和氯化钠快速溶解到水中。将磷石膏与水混合后磷石膏中可溶性磷酸盐和残余氟离子溶解到水中。将飞灰浆和磷石膏浆分别导入电解槽样品区和阴极室后接通电源。在电迁移作用下，飞灰浆中的钠离子和钾离子迁移至阴极室。阴极室中的磷
酸根和氟离子在电迁移作用下向样品区和阳极室方向迁移。阴极电极表面的水发生水解，生成氢氧根离子和氢气。氢氧根与迁移至阴极室的钠离子和钾离子结合生成氢氧化钠和氢氧化钾。生成的氢氧化钠和氢氧化钾与磷石膏中的硫酸钙结合生成硫酸钠、硫酸钾和氢氧化钙。迁移至样品区的磷酸根与飞灰中的重金属离子结合生成重金属磷酸盐沉淀。迁移至样品区的氟离子会进一步向阳极室迁移，并最终富集在阳极液中。最终，本发明所制备的氢氧化钙含量均高于92％，硫酸盐含量均高于94％。
[0035]
实施例2电源接通时间对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0036]
分别称取磷石膏600g和垃圾焚烧飞灰1000g，其中磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比为6:10。按照液固比4:1ml/g将2400ml水与600g磷石膏混合，搅拌均匀，得到磷石膏浆。按照2:1ml/g将2000ml水与1000g垃圾焚烧飞灰混合，搅拌均匀，得到飞灰浆。将飞灰浆导入电解槽样品区，将磷石膏浆导入电解槽阴极室并与阴极直接接触，将水导入到电解槽阳极室。将阳极和阴极连接至直流电源，电流最高设置阈值为550a，电压最高设置阈值为200v。接通电源处置0.25h后将阴极室浆液导入离心机，5000rpm转速条件下离心10min，离心得到的液体蒸发结晶获得硫酸盐，离心得到的固体烘干，磨粉，获得氢氧化钙。重复上述操作，其中接通电源处置时间分别为0.35h、0.45h、0.5h、1.0h、1.5h、2.0h、2.5h、2.6h、2.7h、3h，共得到十一组硫酸盐和十一组氢氧化钙。
[0037]
氢氧化钙含量测定与硫酸盐含量测定均同实施例1。本实施例δv具体数值见表3。
[0038]
表3δv具体数值
[0039][0040][0041]
本实施例氢氧化钙含量及硫酸盐含量测定结果见表4。
[0042]
表4电源接通时间对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0043]
电源接通时间氢氧化钙含量硫酸盐含量0.25h53.24％78.06％0.35h63.68％83.24％
0.45h82.15％88.72％0.5h94.58％93.63％1.0h95.74％94.28％1.5h96.81％95.69％2.0h97.13％95.27％2.5h95.36％94.93％2.6h92.17％91.04％2.7h90.32％86.26％3h87.14％82.57％
[0044]
由表4可知，当电源接通时间小于0.5h，电动时间较短，电迁移作用下迁移至阴极室的钠离子和钾离子较少，从磷石膏中迁移至飞灰浆中的磷酸根和氟离子较少，同时阴极表面水解不充分，导致本发明所制备的氢氧化钙含量和硫酸盐含量均随电源接通时间减小而显著降低。当电源接通时间等于0.5～2.5h，在电迁移作用下，飞灰浆中的钠离子和钾离子迁移至阴极室。阴极室中的磷酸根和氟离子在电迁移作用下向样品区和阳极室方向迁移。阴极电极表面的水发生水解，生成氢氧根离子和氢气。氢氧根与迁移至阴极室的钠离子和钾离子结合生成氢氧化钠和氢氧化钾。生成的氢氧化钠和氢氧化钾与磷石膏中的硫酸钙结合生成硫酸钠、硫酸钾和氢氧化钙。迁移至样品区的磷酸根与飞灰中的重金属离子结合生成重金属磷酸盐沉淀。迁移至样品区的氟离子会进一步向阳极室迁移，并最终富集在阳极液中。最终，本发明所制备的氢氧化钙含量均高于94％，硫酸盐含量均高于93％。当电源接通时间大于2.5h，电动时间过长，从飞灰浆中迁移至阴极室的金属和非金属离子增加，从磷石膏中迁移至飞灰浆中的硫酸根增加，导致本发明所制备的氢氧化钙含量和硫酸盐含量均随电源接通时间进一步增加而显著降低。
[0045]
实施例3电压最高设置阈值对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0046]
分别称取磷石膏600g和垃圾焚烧飞灰1000g，其中磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比为6:10。按照液固比6:1ml/g将3600ml水与600g磷石膏混合，搅拌均匀，得到磷石膏浆。按照3:1ml/g将3000ml水与1000g垃圾焚烧飞灰混合，搅拌均匀，得到飞灰浆。将飞灰浆导入电解槽样品区，将磷石膏浆导入电解槽阴极室与阴极直接接触，将水导入到电解槽阳极室。将阳极和阴极连接至直流电源，电流最高设置阈值为1000a，电压最高设置阈值为50v。接通电源处置2.5h后将阴极室浆液导入离心机，8000rpm转速条件下离心15min，离心得到的液体蒸发结晶获得硫酸盐，离心得到的固体烘干，磨粉，获得氢氧化钙。重复上述操作，其中电压最高设置阈值分别为70v、90v、100v、200v、300v、350v、400v、450v，共得到九组硫酸盐和九组氢氧化钙。
[0047]
氢氧化钙含量测定与硫酸盐含量测定均同实施例1。本实施例δv具体数值见表5。
[0048]
表5 δv具体数值
[0049]
电压最高设置阈值δv(ml)50v22.00570v23.01590v24.686100v25.717
200v26.267300v26.572350v24.335400v22.864450v20.966
[0050]
本实施例氢氧化钙含量及硫酸盐含量结果见表6。
[0051]
表6电压最高设置阈值对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0052][0053][0054]
由表6可知，当电压最高设置阈值小于100v，电压最高设置阈值较小，诱发的电迁移和水解作用均较弱，使得电迁移作用下迁移至阴极室的钠离子和钾离子较少，从磷石膏中迁移至飞灰浆中的磷酸根和氟离子较少，同时阴极表面水解不充分，导致本发明所制备的氢氧化钙含量和硫酸盐含量均随着电压最高设置阈值减小而显著降低。当电压最高设置阈值等于100～300v，在电迁移作用下，飞灰浆中的钠离子和钾离子迁移至阴极室。阴极室中的磷酸根和氟离子在电迁移作用下向样品区和阳极室方向迁移。阴极电极表面的水发生水解，生成氢氧根离子和氢气。氢氧根与迁移至阴极室的钠离子和钾离子结合生成氢氧化钠和氢氧化钾。生成的氢氧化钠和氢氧化钾与磷石膏中的硫酸钙结合生成硫酸钠、硫酸钾和氢氧化钙。迁移至样品区的磷酸根与飞灰中的重金属离子结合生成重金属磷酸盐沉淀。迁移至样品区的氟离子会进一步向阳极室迁移，并最终富集在阳极液中。最终，本发明所制备的氢氧化钙含量均高于95％，硫酸盐含量均高于95％。当电压最高设置阈值大于300v，电压最高设置阈值过大，从飞灰浆中迁移至阴极室的金属和非金属离子增加，从磷石膏中迁移至飞灰浆中的硫酸根增加，导致本发明所制备的氢氧化钙含量和硫酸盐含量均随着电压最高设置阈值进一步增加而显著降低。
[0055]
对比例1直接混合电解对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0056]
分别称取磷石膏600g和垃圾焚烧飞灰1000g，其中磷石膏和垃圾焚烧飞灰质量比为6:10。按照3:1ml/g将3000ml水与1000g垃圾焚烧飞灰混合，搅拌均匀，得到飞灰浆。将飞灰浆导入电解槽样品区，将将水导入到电解槽阳极室和阴极室。将阳极和阴极连接至直流电源，电流最高设置阈值为1000a，电压最高设置阈值为300v。接通电源处置2.5h后按照液
固比6:1ml/g将3600ml阴极液导入600g磷石膏，混合，连续搅拌2.5h，然后将浆液导入离心机，8000rpm转速条件下离心15min，离心得到的液体蒸发结晶获得硫酸盐，离心得到的固体烘干，磨粉，获得氢氧化钙。
[0057]
对比例2传统加碱法对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0058]
称取氢氧化钠溶于水中，分别配制10m的氢氧化钠水溶液。按照液固比6:1ml/g将3600ml氢氧化钠水溶液与600g磷石膏分别混合，连续搅拌2.5h，然后将浆液导入离心机，8000rpm转速条件下离心15min，离心得到的液体蒸发结晶获得硫酸盐，离心得到的固体烘干，磨粉，获得氢氧化钙。
[0059]
对比例3不使用垃圾焚烧飞灰对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0060]
分别称取600g磷石膏和1000g氯化钠，其中磷石膏和氯化钠质量比6:10。按照液固比6:1ml/g将3600ml水与600g磷石膏混合，搅拌均匀，得到磷石膏浆。按照3:1ml/g将3000ml水与1000g氯化钠混合，搅拌均匀，得到氯化钠水溶液。将氯化钠水溶液导入电解槽样品区，将磷石膏浆导入电解槽阴极室与阴极直接接触，将水导入到电解槽阳极室。将阳极和阴极连接至直流电源，电流最高设置阈值为1000a，电压最高设置阈值为300v。接通电源处置2.5h后将阴极室浆液导入离心机，8000rpm转速条件下离心15min，离心得到的液体蒸发结晶获得硫酸盐，离心得到的固体烘干，磨粉，获得氢氧化钙。
[0061]
氢氧化钙含量测定与硫酸盐含量测定均同实施例1。本实施例δv具体数值见表7。
[0062]
表7 δv具体数值
[0063]
工艺类型δv(ml)对比例117.136对比例216.532对比例321.449
[0064]
对比例1、对比例2、对比例3的氢氧化钙含量及硫酸盐含量结果见表8。
[0065]
表8不同工艺对所制备氢氧化钙和硫酸盐含量影响
[0066]
工艺类型氢氧化钙含量硫酸盐含量对比例146.75％63.49％对比例258.34％61.25％对比例375.21％79.47％
[0067]
由表8可知，对比例1、对比例2、对比例3所制备的氢氧化钙和硫酸盐含量均明显低于本发明工艺中同等实验条件下获得的氢氧化钙和硫酸盐含量，这说明对比例1、对比例2、对比例3均无法有效控制磷石膏里的磷酸根、铝酸盐、硅酸根、氟离子等杂质物质对磷石膏资源化回收硫酸盐与氢氧化钙的影响。