PVC生产中含汞废水的处理方法与流程

pvc生产中含汞废水的处理方法
技术领域
1.本技术涉及污水处理领域，尤其涉及一种pvc生产中含汞废水的处理方法。


背景技术：

2.在聚氯乙烯(polyvinyl chloride，pvc)的生产过程中采用乙炔气相法生产氯乙烯，所使用的触媒为浸渍氯化汞的活性炭，即以活性炭为载体吸附氯化汞为催化剂活性成分，使乙炔和氯化氢在装填有触媒的反应器中进行反应，反应的温度为160～180℃，因此，会有部分氯化汞升华。由于氯化汞的升华，在生产pvc的过程中会使得部分氯化汞会混入氯乙烯气体中。国内的氯碱企业大都在除汞器中装填活性炭，利用活性炭吸附的方法脱除粗氯乙烯气体中的氯化汞，但是粗氯乙烯气体在经过泡沫塔、水洗塔等装置会产生大量含汞废水。而因对含汞废水处理不当，每年有大量汞流失，汞污染存在着巨大的环境隐患。
3.目前国内虽然对汞污染的防止非常重视，但是现有办法普遍存在处理成本高、处理能力有限、处理效果低下等问题。如现有的方法有硫化物沉淀法、金属还原法、活性炭吸附法、离子交换法、电解法和微生物法。其中由于硫化物沉淀法能处理不同浓度、不同种类的汞盐，尤其适用于汞离子浓度高的废水，因而化学沉淀法使用最为广泛。但是由于硫化物沉淀法在使用时，硫离子与废水中的汞离子结合生成的硫化汞颗粒极细，会悬浮在水中难以沉降，因而会影响汞的去除效率。并且硫化物沉淀法对低浓度汞废水处理不彻底，最佳处理效果仅能将汞离子浓度降低至5ug/l(现行标准要求汞离子浓度低于3ug/l)，因而通过传统的硫化物无法将含汞废水处理达标。


技术实现要素：

4.本技术提供一种pvc生产中含汞废水的处理方法，用以解决上述传统硫化物沉淀法在处理含汞废水时，生成的硫化汞沉降缓慢、处理后的废水不能达标的问题。本技术的方法操作简便、沉淀硫化汞的效率高、除汞效果佳、最终出水满足环保要求，此外重金属捕集过程回收的汞还可再次利用，可以节约资源降低成本。
5.本技术提供一种pvc生产中含汞废水的处理方法，包括：
6.前处理过程：将来自pvc生产段的含汞废水集中排入到中和池中，先经过均质处理；再将均质处理过的含汞废水的ph调节到6～7，得到前处理后的含汞废水。
7.沉淀汞过程：将前处理后的含汞废水转入到反应池中，向反应池中加入沉淀剂，同时进行搅拌，得到沉淀汞后的混合废水。
8.固液分离过程：向沉淀汞后的混合废水中加入絮凝剂，进行搅拌，搅拌完成后静置，得到上清液和底泥。
9.重金属捕集过程：将上清液转入到重金属捕集装置中，经过重金属捕集装置，捕集并进一步除去上清液中的残余汞，将得到的最终出水排放或回用。
10.可选的，沉淀剂为质量浓度为7～8％的硫化钠水溶液。
11.可选的，絮凝剂为明矾、硫酸铝、氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁的水溶液中
的一种或多种，所述水溶液的质量浓度为3-5％。
12.可选的，重金属捕集过程中捕集并进一步除去所述上清液中的残余汞的步骤包括：
13.将上清液中的残余汞经过第一吸附、氧化、还原和第二吸附的操作进一步除去。
14.可选的，所述第一吸附操作之前还可以设置砂滤操作。
15.可选的，固液分离过程得到的所述底泥排入至污泥储罐中，经压滤装置进行压滤操作，得到滤饼和滤液；滤饼作为危废处理，滤液转入到中和池中处理。
16.可选的，重金属捕集过程得到的最终出水中汞的浓度为1～2μg/l。
17.可选的，均质处理是将所述自pvc生产段的含汞废水以60～80rpm的转速搅拌0.5～1小时。
18.可选的，沉淀汞过程的搅拌速度为15～20rpm。
19.可选的，固液分离过程中的搅拌速度为10～30rpm。
20.可选的，固液分离过程中的静置时间为1～1.5小时。
21.本技术提供一种pvc生产中含汞废水的处理方法，将pvc生产中的含汞废水通过前处理过程、沉淀汞过程、固液分离过程将废水中的汞转化成硫化汞沉淀，并且使生成的硫化汞沉淀能快速地沉降下来，具有快速、节约时间的特点；并进一步通过重金属捕集过程将废水中残余汞吸附、还原进行回收，使得最终出水中的汞浓度降至1～2μg/l，完全达到了排放标准。本技术的方法操作简便、沉淀硫化汞的效率高、除汞效果佳、最终出水满足环保要求，此外重金属捕集过程回收的汞还可再次利用，因而可以节约资源降低成本。
附图说明
22.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本技术一实施例提供的pvc生产中含汞废水的处理方法的流程图；
24.图2为本技术一实施例提供的pvc生产中含汞废水的处理方法的工艺流程图；
25.图3为本技术一实施例提供的重金属捕集过程的操作流程图；
26.图4为本技术另一实施例提供的重金属捕集过程的操作流程图。
具体实施方式
27.为使本技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，也属于本技术保护的范围。
28.图1为本技术一实施例提供的pvc生产中含汞废水的处理方法的流程图，图2为本技术一实施例提供的pvc生产中含汞废水的处理方法的工艺流程图，如图1和图2所示，本技术提供一种pvc生产中含汞废水的处理方法，包括：
29.s101、前处理过程：将来自pvc生产段的含汞废水集中排入到中和池中，先经过均
质处理；再将均质处理过的含汞废水的ph调节到6～7，得到前处理后的含汞废水。
30.本技术的实施例中，因为含汞废水是来自pvc生产段中不同阶段、不同操作过程所产生的废水，因而这些废水中的汞浓度、固体颗粒等物质并不均一，因此需要经过均质处理。
31.可选的，均质处理是将所述自pvc生产段的含汞废水以60～80rpm的转速搅拌0.5～1小时。
32.本技术的实施例中，ph值影响后续操作中硫化钠对汞的沉淀效果，ph值过低会导致硫化钠分解，ph过高会使生成的硫化汞溶解，因而将含汞废水的ph值调节到6～7可以保证废水中的汞离子被充分转化成硫化汞沉淀。在具体的实施方案中，可以使用工厂中的废酸、废碱调节含汞废水的ph值，这样能降低成本，减少资源的浪费。
33.s102、沉淀汞过程：将前处理后的含汞废水转入到反应池中，向反应池中加入沉淀剂，同时进行搅拌，得到沉淀汞后的混合废水。
34.可选的，沉淀剂为质量浓度为7～8％的硫化钠水溶液。
35.可选的，沉淀汞过程的搅拌速度为15～20rpm。
36.本技术的实施例中，用硫化钠作为沉淀剂，可以和含汞废水中的汞离子反应生成不溶性的硫化汞沉淀，将废水中的汞离子除去；使用较高浓度的硫化钠水溶液，使得加入至废水中的溶液用量少，避免废水处理后的水量增加过多。在沉淀汞的过程中，待无新的沉淀生成时，即停止加入硫化钠水溶液，而继续搅拌10～15分钟，以使废水中的汞离子与硫化钠充分反应。本步骤中用硫化钠作为沉淀剂，能够适用于不同浓度、不同种类的汞盐，对于含汞浓度高的废水具有良好的去除效果。
37.s103、固液分离过程：向沉淀后的混合废水中加入絮凝剂，进行搅拌，搅拌完成后静置，得到上清液和底泥。
38.可选的，絮凝剂为明矾、硫酸铝、氯化铝、三氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁的水溶液中的一种或多种，所述水溶液的质量浓度为3～5％。
39.可选的，固液分离过程中的搅拌速度为10～30rpm。
40.可选的，固液分离过程中的静置时间为1～1.5小时。
41.可选的，固液分离过程得到的所述底泥排入至污泥储罐中，经压滤装置进行压滤操作，得到滤饼和滤液；滤饼作为危废处理，滤液转入到中和池中处理。
42.本技术的实施例中，由于s102过程中生成的硫化汞不溶性沉淀的颗粒极其微小，会悬浮在废水中难以沉降下来，加入絮凝剂可以加速硫化汞的沉降。在此过程中合适的搅拌速度和搅拌时间能促进絮凝剂在废水中的分散，使得絮凝剂和硫化汞充分接触，有助于絮凝剂吸附呈细小颗粒的硫化汞。在向沉淀后的混合废水中加入絮凝剂搅拌后，静置1～1.5小时，能使吸附了硫化汞的絮凝剂充分沉降，从而达到除去汞的目的。本步骤能加速硫化汞的沉降，提高硫化汞的沉淀效率，节约处理时间。上述絮凝剂具有价廉易得的特点，可节约处理成本。
43.s104、重金属捕集过程：将上清液转入到重金属捕集装置中，经过重金属捕集装置，捕集并进一步除去上清液中的残余汞，将得到的废水排放或回用。
44.可选的，重金属捕集过程中捕集并进一步除去所述上清液中的残余汞的步骤包括：
45.将上清液中的残余汞经过第一吸附、氧化、还原和第二吸附的操作进一步除去。
46.可选的，重金属捕集过程得到的最终出水中汞的浓度为1～2μg/l。
47.图3为本技术一实施例提供的重金属捕集过程的操作流程图。如图3所示，本技术的实施例中，含汞废水在经过前述步骤处理后还有部分残余汞溶解在上清液中，此时的上清液中汞离子的浓度虽然较低，但是依然高于排放标准所要求的汞的浓度，如果直接排放则会超标，因而需要将上清液中的残余汞进一步除去。重金属捕集过程中捕集并进一步除去所述上清液中的残余汞的步骤包括：将上清液中的残余汞经过第一吸附、氧化、还原和第二吸附的操作进一步除去。比如第一吸附操作中使用活性炭，对上清液进行初步处理，用以吸附并除去上清液中的颗粒物及部分汞，此外活性炭还可以再生重复利用。氧化操作中使用双氧水，将上述经过s102和s103的操作后被还原的汞氧化，将汞离子释放出来，使用双氧水可以避免引入新的污染物。还原操作中使用还原性物质，比如硼氢化钠、铝粉、锌粉中的至少一种，将汞离子还原成单质汞，将汞离子从上清液中置换出来。第二吸附操作采用活性炭，用以将汞和经过和产生的颗粒物进一步除去，并得到最终出水。经过s104的处理，汞离子浓度会降到1～2μg/l，完全符合现行的汞排放标准，此外回收被吸附的汞后活性炭可重复使用，可以节约资源降低成本。
48.图4为本技术另一实施例提供的重金属捕集过程的操作流程图，如图4所示，在另一种实现方式中，第一吸附操作之前还设置有砂滤操作，砂滤操作通过石英砂或锰砂作为滤料，对上清液中的大分子固体颗粒和胶体进行截留，以免堵塞吸附装置。本步骤中，选用石英砂或锰砂作为砂滤的滤料，能有效截留上清液中的大分子固体颗粒和胶体，避免后续处理的装置被堵塞，减少设备的运行维护成本，石英砂和锰砂来源丰富、价廉易得，维护清洗也十分便利。
49.本技术提供一种pvc生产中含汞废水的处理方法，将pvc生产中的含汞废水通过前处理过程、沉淀汞过程、固液分离过程将废水中的汞转化成硫化汞沉淀，并且使生成的硫化汞沉淀能快速地沉降下来，具有快速、节约时间的特点；并进一步通过重金属捕集过程将废水中残余汞吸附、还原进行回收，使得最终出水中的汞浓度降至1～2μg/l，完全达到了排放标准。本技术的方法操作简便、沉淀硫化汞的效率高、除汞效果佳，此外重金属捕集过程回收的汞还可再次利用，可以节约资源降低成本。
50.下面对pvc生产中含汞废水的处理方法进行举例说明：
51.实施例1
52.(1)前处理过程：将来自pvc生产段的含汞废水集中排入到中和池中，将其以60rpm的转速搅拌0.5小时做均质处理，再利用废酸或者废碱将将均质处理过的含汞废水的ph调节到6～7，得到前处理后的含汞废水。
53.(2)沉淀汞过程：将前处理后的含汞废水转入到反应池中，向反应池中加入质量浓度为7％的硫化钠水溶液，同时以15rpm的转速搅拌，待不再有新的沉淀生成时，停止加入硫化钠水溶液，再继续搅拌10分钟，得到沉淀汞后的混合废水。
54.(3)固液分离过程向沉淀后的混合废水中加入质量浓度为3％的明矾水溶液作为絮凝剂，以10rpm的转速搅拌，待上述混合废水产生大量的絮状物时，停止加絮凝剂并停止搅拌，并将上述产生絮状物的废水静置1小时，得到上清液和底泥。其中，底泥排入至污泥储罐中，经压滤装置进行压滤操作，得到滤饼和滤液；滤饼作为危废处理，滤液转入到中和池
中处理。
55.(4)重金属捕集过程：将上清液转入到重金属捕集装置中，先经过活性炭进行第一吸附，除去上清液中的细小颗粒和部分汞，再经过双氧水氧化将汞离子释放出来，再经过锌粉和铝粉还原，将上清液中的汞离子置换出来，最后通过活性炭进行第二吸附，将汞和经过前述氧化和还原操作产生的颗粒物进一步除去，得到最终出水；经检测最终出水的汞离子浓度为1.2μg/l，将得到的最终出水排放或回用。
56.实施例2
57.(1)前处理过程：将来自pvc生产段的含汞废水集中排入到中和池中，将其以80rpm的转速搅拌1小时做均质处理，再利用废酸或者废碱将将均质处理过的含汞废水的ph调节到6～7，得到前处理后的含汞废水。
58.(2)沉淀汞过程：将前处理后的含汞废水转入到反应池中，向反应池中加入质量浓度为8％的硫化钠水溶液，同时以20rpm的转速搅拌，待不再有新的沉淀生成时，停止加入硫化钠水溶液，再继续搅拌10分钟，得到沉淀汞后的混合废水。
59.(3)固液分离过程向沉淀后的混合废水中加入质量浓度为5％的明矾水溶液作为絮凝剂，以30rpm的转速搅拌，待上述混合废水产生大量的絮状物时，停止加絮凝剂并停止搅拌，并将上述产生絮状物的废水静置1.5小时，得到上清液和底泥。其中，底泥排入至污泥储罐中，经压滤装置进行压滤操作，得到滤饼和滤液；滤饼作为危废处理，滤液转入到中和池中处理。
60.(4)重金属捕集过程：将上清液转入到重金属捕集装置中，先经过活性炭进行第一吸附，除去上清液中的细小颗粒和部分汞，再经过双氧水氧化将汞离子释放出来，再经过锌粉和铝粉还原，将上清液中的汞离子置换出来，最后通过活性炭进行第二吸附，将汞和经过前述氧化和还原操作产生的颗粒物进一步除去，得到最终出水；经检测最终出水的汞离子浓度为1.6μg/l，将得到的最终出水排放或回用。
61.实施例3
62.(1)前处理过程：将来自pvc生产段的含汞废水集中排入到中和池中，将其以75rpm的转速搅拌0.5小时做均质处理，再利用废酸或者废碱将将均质处理过的含汞废水的ph调节到6～7，得到前处理后的含汞废水。
63.(2)沉淀汞过程：将前处理后的含汞废水转入到反应池中，向反应池中加入质量浓度为7％的硫化钠水溶液，同时以18rpm的转速搅拌，待不再有新的沉淀生成时，停止加入硫化钠水溶液，再继续搅拌15分钟，得到沉淀汞后的混合废水。
64.(3)固液分离过程向沉淀后的混合废水中加入质量浓度为4％的明矾水溶液作为絮凝剂，以20rpm的转速搅拌，待上述混合废水产生大量的絮状物时，停止加絮凝剂并停止搅拌，并将上述产生絮状物的废水静置1小时，得到上清液和底泥。其中，底泥排入至污泥储罐中，经压滤装置进行压滤操作，得到滤饼和滤液；滤饼作为危废处理，滤液转入到中和池中处理。
65.(4)重金属捕集过程：将上清液转入到重金属捕集装置中，先经过活性炭进行第一吸附，除去上清液中的细小颗粒和部分汞，再经过双氧水氧化将汞离子释放出来，再经过硼氢化钠和铝粉还原，将上清液中的汞离子置换出来，最后通过活性炭进行第二吸附，将汞和经过前述氧化和还原操作产生的颗粒物进一步除去，得到最终出水；经检测最终出水的汞
离子浓度为1.5μg/l，将得到的最终出水排放或回用。
66.实施例4
67.(1)前处理过程：将来自pvc生产段的含汞废水集中排入到中和池中，将其以60rpm的转速搅拌0.5小时做均质处理，再利用废酸或者废碱将将均质处理过的含汞废水的ph调节到6～7，得到前处理后的含汞废水。
68.(2)沉淀汞过程：将前处理后的含汞废水转入到反应池中，向反应池中加入质量浓度为7％的硫化钠水溶液，同时以15rpm的转速搅拌，待不再有新的沉淀生成时，停止加入硫化钠水溶液，再继续搅拌10分钟，得到沉淀汞后的混合废水。
69.(3)固液分离过程向沉淀后的混合废水中加入质量浓度为5％的硫酸铝水溶液作为絮凝剂，以10rpm的转速搅拌，待上述混合废水产生大量的絮状物时，停止加絮凝剂并停止搅拌，并将上述产生絮状物的废水静置1小时，得到上清液和底泥。其中，底泥排入至污泥储罐中，经压滤装置进行压滤操作，得到滤饼和滤液；滤饼作为危废处理，滤液转入到中和池中处理。
70.(4)重金属捕集过程：将上清液转入到重金属捕集装置中，先经过活性炭进行第一吸附，除去上清液中的细小颗粒和部分汞，再经过双氧水氧化将汞离子释放出来，再经过硼氢化钠和锌粉还原，将上清液中的汞离子置换出来，最后通过活性炭进行第二吸附，将汞和经过前述氧化和还原操作产生的颗粒物进一步除去，得到最终出水；经检测最终出水的汞离子浓度为1.4μg/l，将得到的最终出水排放或回用。
71.实施例5
72.实施例5在重金属捕集过程中，在第一吸附操作之前有砂滤操作，该砂滤操作中以石英砂为滤料，对上清液中的大分子固体颗粒和胶体进行截留，其余操作与实施例3的操作一致。
73.对比例1
74.对比例在重金属捕集过程中，不设置还原操作，其他操作与实施例3的操作一致。
75.对比例2
76.对比例2在重金属捕集过程中，不设置氧化和还原操作，其他操作与实施例3的操作一致。
77.对比例3
78.对比例3在重金属捕集过程中，不设置氧化操作，其他操作与实施例3的操作一致。
79.本技术对上述实施例1至实施例5和对比例1到对比例3中的最终出水按照《烧碱、聚氯乙烯工业污染物排放标准》(gb 15581—2016)中的方法进行采样分析，得到如表一所示的结果。
80.表一
81.实施例ph值硫化物mg/l汞μg/l悬浮物mg/l实施例16～70.151.215实施例26～70.161.614实施例36～70.171.517实施例46～70.191.414实施例56～70.171.58
对比例16～70.355.117对比例26～70.314.616对比例36～70.263.416
82.由表一的数据可见，实施例1至实施例4所得到的最终出水中汞浓度均低于国家标准所述的3μg/l，最终出水的其他指标，如ph值、硫化物、悬浮物等均符合所执行的国家标准。实施例5在重金属捕集过程中在第一吸附操作之前有砂滤操作，该砂滤操作中以石英砂为滤料，对上清液中的大分子固体颗粒和胶体进行截留，明显降低了最终出水中悬浮物的浓度。而对比例1～对比例3中没有还原或氧化操作，最终出水中汞离子的浓度超过了国家标准，这说明中金属捕集过程中氧化和还原操作的连用能够有效地降低汞离子的浓度，以及硫化物的浓度。
83.最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本技术的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本技术进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本技术各实施例技术方案的范围。