1.本发明涉及盐水处理技术领域，尤其涉及一种含二甲基甲酰胺废水的处理方法。
背景技术：
2.二甲基甲酰胺化学性质稳定，b/c(b/c指bod5(生化需氧量)与cod(化学需氧量)的比值，可以表示废水的可生化降解特性；当b/c≥0.45时，不可生物降解的有机物仅仅占全部有机物的20％以下，而当b/c≤0.2时，不可生物降解的有机物已占全部有机物的60％以上)为0.065，难生物降解，具有一定毒性。二甲基甲酰胺结构稳定，不易水解或光解，也不易被环境微生物所降解，极易在自然环境中累积和转移，具有生物毒性、胚胎毒性、肝毒性、致畸和致癌等特性。因此，发展高效经济的废水处理技术处理含二甲基甲酰胺的工业废水，已成为目前环境治理领域的重要课题之一。
3.3,3’,4,4
’‑
二苯醚二酐(odpa)是用于制造聚酰亚胺高分子材料(pi)的重要单体。聚酰亚胺高分子材料在航空航天、电机绕包、汽车工业、机械工业、轻工电器行业、精密机械行业、电子工业等领域有着广泛的应用。随着pi种类的增多，行业需求量的增大，尤其是oled在智能手机上的大规模应用带来的pi膜的爆发式需求，针对odpa这些基础单体的需求也逐年变大。以往小批量生产odpa中容易解决甚至忽略的一些问题在大量连续生产过程中凸显了出来，尤其是环保方面的问题。
4.odpa主要的合成方法是以n,n-二甲基甲酰胺为溶剂，以n-甲基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺i为原料，经缩合得到氧代双-(n-甲基邻苯二甲酰亚胺)ii，再经过水解酸化、重结晶纯化、脱水后得到odpa，其中回收后的二甲基甲酰胺分为无水二甲基甲酰胺(可直接回收使用)与含二甲基甲酰胺废水。其中，含二甲基甲酰胺废水中主要含有85～95wt％水、5～15wt％二甲基甲酰胺，0.5～1wt％二甲胺硝酸盐、0.5～1wt％二甲胺亚硝酸盐、二甲胺0.1～0.2wt％及其它有机物，cod高达80000～150000mg/l；因该含二甲基甲酰胺废水中二甲基甲酰胺含量高且cod值极高，使其不能通过现有的污水处理系统直接处理。这是因为，直接进入污水处理系统之前的废水中b/c应为0.091，cod值需要控制在3000ppm以下，否则污水处理系统的生化池内的细菌会死亡。
5.目前，含二甲基甲酰胺废水的处理主要采用物理化学方法，比如萃取-吸附法、碱性水解法、蒸馏法、fenton氧化法和微电解法，其中，萃取-吸附法、碱性水解法和蒸馏法存在处理成本高、工艺条件复杂、易产生二次污染的缺陷，应用空间有限；而fenton氧化法和微电解法均会产生沉淀物，形成的固废造成处理成本较高、易产生二次污染。
技术实现要素：
6.有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种含二甲基甲酰胺废水的处理方法。本发明提供的处理方法不产生二次污染物。
7.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
8.本发明提供了一种含二甲基甲酰胺废水的处理方法，包括以下步骤：
9.以含二甲基甲酰胺废水为电解液，以惰性极板为阳极，以钛为阴极，在直流电场和催化剂的作用下，进行电解降解；
10.所述催化剂包括颗粒炭和负载在所述颗粒炭上的钴；
11.所述催化剂分散在含二甲基甲酰胺废水中。
12.优选地，所述直流电场的电流密度为100～250a/cm2。
13.优选地，所述催化剂和含二甲基甲酰胺废水的质量比为1：1～2。
14.优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
15.在可溶性钴盐水溶液中加入颗粒炭进行吸附，然后加入还原剂，进行还原反应，得到所述催化剂。
16.优选地，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐和颗粒炭的质量比为1：50～100。
17.优选地，所述还原剂为水合肼和/或甲酸钠；所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐和还原剂的质量比为1：1.5～2.5。
18.优选地，所述吸附的时间为1～4h。
19.优选地，所述惰性极板为钌极板或铂极板。
20.优选地，所述电解降解的终点的ph值为10～12。
21.优选地，所述电解降解后对得到的初步净化废水进行生化处理。
22.本发明提供了一种含二甲基甲酰胺废水的处理方法，包括以下步骤：以含二甲基甲酰胺废水为电解液，以惰性极板为阳极，以钛为阴极，在直流电场和催化剂的作用下，进行电解降解；所述催化剂包括颗粒炭和负载在所述颗粒炭上的钴；所述催化剂分散在含二甲基甲酰胺废水中。本发明的废水在催化剂(包括颗粒炭和负载在所述颗粒炭上的钴)和直流电场的作用下，将含二甲基甲酰胺废水中的二甲基甲酰胺电解降解为二氧化碳和水，避免了二次污染物的产生。同时，电解降解后得到的初步净化废水能够直接进行生化处理，实现废水的排放。
具体实施方式
23.本发明提供了一种含二甲基甲酰胺废水的处理方法，包括以下步骤：
24.以含二甲基甲酰胺废水为电解液，以惰性极板为阳极，以钛为阴极，在直流电场和催化剂的作用下，进行电解降解；
25.所述催化剂包括颗粒炭和负载在所述颗粒炭上的钴；
26.所述催化剂分散在含二甲基甲酰胺废水中。
27.在本发明中，所述含二甲基甲酰胺废水包括以下重量百分比的物质：水85～95％，二甲基甲酰胺5～15％，二甲胺硝酸盐0.5～1％，二甲胺亚硝酸盐0.5～1％，二甲胺0.1～0.2％，在本发明中，所述含二甲基甲酰胺废水的cod优选为80000～150000mg/l，总氮为10000～50000mg/l。
28.在本发明中，所述惰性极板优选为钌极板或铂极板，进一步优选为铂极板。在本发明中，所述铂极板优选包括钛板和沉积在所述钛板上的铂层。
29.在本发明中，所述催化剂包括颗粒炭和负载在所述颗粒炭上的钴。在本发明中，所述催化剂分散在含二甲基甲酰胺废水中。
30.在本发明中，所述催化剂的制备方法优选包括以下步骤：
31.在可溶性钴盐水溶液中加入颗粒炭进行吸附，然后加入还原剂，进行还原反应，得到所述催化剂。
32.在本发明中，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐优选包括氯化钴。在本发明中，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐和水的质量比优选为1：50～100。
33.在本发明中，所述颗粒炭的直径优选为3～5mm。
34.在本发明中，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐和颗粒炭的质量比优选为1：50～100，进一步优选为1：60～90，更优选为1：70～80。
35.在本发明中，所述吸附优选室温下进行，即既不需要额外加热也不需要额外降温。在本发明中，所述吸附的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。在本发明中，所述吸附优选在搅拌的条件下进行。
36.在本发明中，所述还原剂优选为水合肼和/或甲酸钠。在本发明中，所述可溶性钴盐水溶液中可溶性钴盐和还原剂的质量比优选为1：1.5～2.5，进一步优选为1：2。
37.在本发明中，所述还原反应的温度优选为室温，即既不需要额外加热也不需要额外降温。在本发明中，所述还原反应的时间优选为1～4h，进一步优选为2～3h。所述还原反应后，本发明优选还包括将所得还原反应料液过滤和烘干，得到所述催化剂。
38.在本发明中，所述催化剂和含二甲基甲酰胺废水的质量比优选为1：1～2，进一步优选为1：1.2～1.8，更优选为1：1.4～1.6。
39.在本发明中，所述直流电场的电流密度优选为100～250a/cm2，进一步优选为130～230a/cm2，更优选为150～200a/cm2。
40.在本发明中，所述电解降解的温度优选为室温。在本发明中，所述电解降解的终点的ph值优选为10～12，即当所述电解降解得到的初步净化废水的ph值为10～12，就可以暂停电解降解了。
41.在本发明中，所述电解降解优选在电解器中进行。
42.在本发明中，所述电解降解后对得到的初步净化废水进行生化处理。
43.在本发明中，所述生化处理优选在ic-ano生化系统中进行，所述ic-ano生化系统指的是ic生化处理系统和ano生化处理系统联用。本发明对所述ic生化处理系统和ano生化处理系统的操作不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的参数或委托外厂处理。
44.在本发明中，所述电解降解的过程中得到的气体进行冷凝回收。在本发明中，所述冷凝回收的温度优选为-25～-15℃。
45.下面结合实施例对本发明提供的含二甲基甲酰胺废水的处理方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
46.实施例1
47.本实施例中采用3,3’,4,4
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二苯醚二酐(odpa)生产过程产生的含二甲基甲酰胺废水，经检测ph值为8.1，水分89.39wt％，二甲基甲酰胺9.5wt％，二甲胺硝酸盐0.5wt％，二甲胺亚硝酸盐0.5wt％，二甲胺0.11wt％以及其他物质0.1wt％，cod98905mg/l、总氮10150mg/l、b/c为0.092。
48.含二甲基甲酰胺废水的处理方法，包括如下步骤：
49.催化剂的制备：向500g水中加入氯化钴10g，搅拌溶解后，搅拌均匀后加入颗粒炭(粒径为3～5mm)500g进行搅拌1h，吸附完毕后加入水合肼15g，搅拌2h后过滤，滤饼200℃烘
干，得到催化剂505.1g。
50.将505.1g催化剂加入电解器(其中：沉积铂层钛板为阳极，钛板为阴极)中，加入含二甲基甲酰胺废水1000g关闭投料口，开始电解降解，电流密度为137a/cm2，电解45min，电解液的ph值为10.3，通过-20℃冷媒收集得到二甲胺21g，放出电解液检测，cod42150mg/l、总氮5350mg/l、b/c为0.53，废水生化性由b/c0.092提升至b/c0.53，以达到易生化废水标准。
51.将上步得到的电解液通入ic-ano生化系统，ic出水口cod2175mg/l、总氮152mg/l，ano出水口cod92.7mg/l、总氮25mg/l。
52.实施例2
53.本实施例中采用3,3’,4,4
’‑
二苯醚二酐(odpa)生产过程产生的含二甲基甲酰胺废水，经检测ph值为8.1，水分89.39wt％，二甲基甲酰胺含量9.5wt％，二甲胺硝酸盐0.5wt％，二甲胺亚硝酸盐0.5wt％，二甲胺0.11wt％以及其他物质0.1wt％，cod98905mg/l，总氮10150mg/l，b/c为0.092。
54.含二甲基甲酰胺废水的处理方法，包括如下步骤：
55.催化剂的制备：向1000g水中加入氯化钴10g，搅拌溶解后，搅拌均匀后加入颗粒炭(粒径为3～5mm)1000g搅拌吸附1h，吸附完毕后加入水合肼25g，搅拌2h后过滤，滤饼200℃烘干，得到催化剂1005.3g。
56.将1005.3g催化剂加入电解器(其中：沉积铂层钛板为阳极，钛板为阴极)中，加入含二甲基甲酰胺废水1000g关闭投料口，开始电解降解，电流密度185a/cm2，电解85min，电解液的ph为11.6，通过-20℃冷媒收集得到二甲胺27g，放出电解液检测，cod34317mg/l、总氮4175mg/l、b/c为0.51，废水生化性由b/c0.092提升至b/c0.51，以达到易生化废水标准。
57.将上步得到的电解液通入ic-ano生化系统，ic出水口cod1975mg/l、总氮187mg/l，ano出水口cod87.3mg/l、总氮23mg/l。
58.实施例3
59.本实施例中采用3,3’,4,4
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二苯醚二酐(odpa)生产过程产生的含二甲基甲酰胺废水，经检测ph值为8.1，水分89.39wt％，二甲基甲酰胺含量9.5wt％，二甲胺硝酸盐0.5wt％，二甲胺亚硝酸盐0.5wt％，二甲胺0.11wt％以及其他物质0.1％，cod98905mg/l，总氮10150mg/l，b/c为0.092。
60.含二甲基甲酰胺废水的处理方法，包括如下步骤：
61.催化剂的制备：向500g水中加入氯化钴10g，搅拌溶解后，搅拌均匀后加入颗粒炭(粒径为3～5mm)600g搅拌吸附1h，吸附完毕后加入水合肼20g，搅拌2h后过滤，滤饼200℃烘干，得到催化剂605.4g。
62.将605.4g催化剂加入电解器(其中：沉积铂层钛板为阳极，钛板为阴极)中，加入含二甲基甲酰胺废水1000g关闭投料口，开始电解降解，电流密度155a/cm2，电解60min，电解液的ph为10.9，通过-20℃冷媒收集得到二甲胺26g；放出电解液检测，cod41570mg/l、总氮4215mg/l、b/c为0.50，废水生化性由b/c0.092提升至b/c0.50，以达到易生化废水标准。
63.将上步得到的电解液通入ic-ano生化系统，ic出水口cod2210mg/l，总氮172mg/l，ano出水口cod95.7mg/l，总氮26.5mg/l。
64.实施例4
65.本实施例中采用3,3’,4,4
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二苯醚二酐(odpa)生产过程产生的含二甲基甲酰胺废水，经检测ph值为8.1，水分89.39wt％，二甲基甲酰胺9.5wt％，二甲胺硝酸盐0.5wt％，二甲胺亚硝酸盐0.5wt％，二甲胺0.11wt％以及其他物质0.1wt％，cod98905mg/l、总氮10150mg/l、b/c为0.092。
66.含二甲基甲酰胺废水的处理方法，包括如下步骤：
67.催化剂的制备：向1000g水中加入氯化钴10g，搅拌溶解后，搅拌均匀后加入颗粒炭(粒径为3～5mm)1000g进行搅拌1h，吸附完毕后加入水合肼15g，搅拌2h后过滤，滤饼200℃烘干，得到催化剂1006.4g。
68.将1000g催化剂加入电解器(其中：沉积铂层钛板为阳极，钛板为阴极)中，加入含二甲基甲酰胺废水1000g关闭投料口，开始电解降解，电流密度为137a/cm2，电解45min，电解液的ph值为10.3，通过-20℃冷媒收集得到二甲胺29g；放出电解液检测，cod42250mg/l、总氮5360mg/l、b/c为0.51，废水生化性由b/c0.092提升至b/c0.51，以达到易生化废水标准。
69.将上步得到的电解液通入ic-ano生化系统，ic出水口cod2075mg/l、总氮151mg/l，ano出水口cod82.7mg/l、总氮24mg/l。
70.对比例1
71.本实施例中采用3,3’,4,4
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二苯醚二酐(odpa)生产过程产生的含二甲基甲酰胺废水，经检测ph值为8.1，水分89.39wt％，二甲基甲酰胺含量9.5wt％，二甲胺硝酸盐0.5wt％，二甲胺亚硝酸盐0.5wt％，二甲胺0.11wt％以及其他物质0.1wt％，cod98905mg/l，总氮10150mg/l，b/c为0.092。
72.含二甲基甲酰胺废水的处理方法，包括如下步骤：
73.将sy-005催化剂500g加入电解器(其中：沉积铂层钛板为阳极，钛板为阴极)中，加入含二甲基甲酰胺废水1000g关闭投料口，开始电解降解，电流密度160a/cm2，电解49min，电解液的ph为9.5，收集到二甲胺0.2g，放出电解液检测，cod87550mg/l、总氮7158mg/l、b/c为0.11，废水生化性由b/c0.092提升至b/c0.11。
74.将上步得到的电解液通入ic-ano生化系统，ic出水口cod72210mg/l、总氮6572mg/l，由于生化性未得到明显改善，细菌出现明显死亡未进行ano生化。
75.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。