氨法脱硫废液的处理方法及系统与流程

1.本发明属于脱硫废液处理领域，尤其涉及一种氨法脱硫废液的处理方法及系统。


背景技术：

2.自带氨前脱硫工艺近几年在焦化行业焦炉气脱硫已得到普遍的应用。这一工艺采用煤气中自带氨作碱源，以酞菁钴类(pds)化合物为主要成分作为脱硫脱菁催化剂，脱硫运行成本较低，投资较小，工艺操作简单，脱硫脱氰效率高，而且不用外加碱源，是目前焦化行业普遍采用的脱硫工艺，据不完全统计，全国已有二百家以上企业采用该法脱硫，均取得了较好的效果。
3.但是，由于脱硫过程存在副反应，致使该脱硫过程生成硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵等副盐，并且不断地积累。当这些副盐在脱硫液中含量超过250g/l时，就会对脱硫效果产生影响，能耗增高，脱硫效率下降，副盐含量越高脱硫效率就越差。为了保证脱硫效率，不得不外排一部分脱硫液，补充一部分新脱硫液来降低脱硫系统中的副盐含量。年产100万吨焦炭的焦炉气脱硫系统每天大约需外排脱硫液50m3以上，才能基本保证脱硫液中副盐含量不大于250g/l。目前，国内大多数焦化厂采用拌煤焚烧法处理脱硫废液，即将脱硫废水拌如煤中送入焦炉，但存在降低煤的发热量，焚烧后产生大量的有害气体，腐蚀焦炉设备，同时由于废水中氨等物质气味大，在煤输送过程中操作环境极差。另外，脱硫废水送至配煤过程中，不可能全部滞留于煤中，有近半数的脱硫废水会渗透至地表，造成大地和地下污染，产生严重的二次污染，这种方法并没有真正解决脱硫废水污染问题。
4.从另一个方面看，这些物质也是附加值很高的化工产品。因此，从外排脱硫液中回收附加值高的产品，即可平衡脱硫系统中的副盐，保证脱硫效率，又能消除环境污染，还可产生一定的经济效益，是处理外排脱硫液切实可行的方法。
5.脱硫废液处理目前国内外开展了一些研究工作。日本专利认为从脱硫废液中回收硫氰酸铵是极为困难的，原因是硫代硫酸铵和硫氰酸铵都极易溶解于水且溶解度相差极小，利用溶解度不同来进行分离是不可能的，因此日本专利提出了电渗析法，此法虽能制得硫氰酸铵.但因处理过程复杂，装置成本高，耗电量大而未能实现工业化生产。
6.目前，国内有少部分焦化厂采用梯度结晶提盐法，脱硫废液先蒸氨后，根据溶解度不同加热浓缩进行分步结晶提盐，可提出硫氰酸铵、硫代硫酸铵、硫酸铵三种盐。但由于硫代硫酸铵和硫氰酸铵溶解度相差极小，提盐纯度很低，含量在50-70％。投资高，操作复杂。特别是提出的硫代硫酸铵量大且纯度低没有市场消耗，基本上是没有用途的废物，所以此方法还是没有解决污染问题，是不可行的。
7.还有一种方法是溶剂萃取法，通过用有机化学溶剂对脱硫废液进行萃取，从而提取出硫酸铵、硫代硫酸铵和硫氰酸铵，并将其初步分离，纯度在90-95％之间。此种方法的缺点极其明显，首先是使用有机溶剂进行萃取，不仅成本较高而且萃取后的溶液因含有机溶剂，在蒸馏过程中造成的污染比较严重，废气排放无法达标仍需进行二次处理；其次有机溶剂属于易燃易爆，政府管制非常严厉，运输、存储都有巨大隐患；第三，提取出的化工原料纯
度不高，不能达到国家最低标准，市场销售价格低廉。
8.根据焦化厂脱硫废液的特点，综合国内外的研究结果不难看出，脱硫废液回收处理的关键问题，一是硫氰酸铵和硫代硫酸铵的溶解度相近而很难分离，分离出来副盐纯度低，不能满足市场的需求；二是从脱硫废液中提取出来大量的硫代硫酸铵没有市场需求。
9.并且现有的脱硫废液处理会产生尾气，直接灰影响环境。


技术实现要素：

10.本发明的目的在于提出一种氨法脱硫废液的处理方法及系统，将脱硫废液中的硫代硫酸铵通过催化氧化的方法彻底转化成硫酸铵，然后通过蒸发结晶的方法提取出高质量的硫氰酸铵和硫酸铵，从而彻底解决了焦炉气脱硫废液处理的两个关键问题，并且对催化氧化残生的尾气进行处理，即回收氨水，又使得处理后的尾气达标排放。
11.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
12.本发明提供的氨法脱硫废液的处理方法，包括以下步骤：s1：将脱硫废液送入氧化釜，在加入催化剂和空气的情况下进行催化氧化，将脱硫废液中的硫代硫酸铵转化成硫酸铵，对氧化釜排出的尾气通过尾气处理系统进行冷凝洗涤处理，将夹带有氨气的尾气冷凝成氨水，返回脱硫系统，对冷凝后的尾气进行洗涤吸收后达标排放，s2：对催化氧化后的脱硫废液进行脱色处理，对脱色后的脱硫废液进行固液分离，分离出硫磺，s3：对分离出硫磺的脱硫废液进行真空蒸发，降温析出硫酸铵结晶，在恒温状态下进行固液分离，将分离的硫酸铵结晶干燥得硫酸铵，真空蒸发过程的蒸汽经过冷凝成水后回用至尾气处理系统作为洗涤用水，s4：经步骤s3固液分离后的滤液进入结晶釜，得到硫氰酸铵结晶液，对硫氰酸铵结晶液进行固液分离，将分离滤液返回至步骤s3继续进行真空蒸发，分离的硫氰酸铵晶体干燥得硫氰酸铵。
13.本发明还提供实现上述的氨法脱硫废液的处理方法的氨法脱硫废液处理系统，包括依次相连的氧化釜、脱色塔、第一离心分离机、真空蒸发釜、第二离心分离机、结晶釜、以及第三离心分离机，氧化釜的尾气排放口与尾气处理系统相连，的蒸汽出口与冷凝器相连，冷凝器的冷凝水出口与尾气处理系统相连，第三离心分离机的出液口通过第一回流管与真空蒸发釜相连。
14.优选地，尾气处理系统包括处理塔、回收塔、第一气管、第二气管、抽气泵、第一冷凝体、连接管、第二冷凝体、以及喷淋机构，第一冷凝体固定于处理塔内部的下方，第一冷凝体的内部开设有贯穿第一冷凝体左右两侧壁的第一集水通道，第一集水通道与回收塔连通，第一冷凝体的上壁内开设有用于装冷凝液的第一空腔，第一冷凝体上开设有多个用于气体通过的第一气孔，第一气孔与第一集水通道、第一空腔均不连通，第二冷凝体固定于处理塔内部的下方，且位于第一冷凝体的上方，与第一冷凝体通过连接管连通，第二冷凝体的内部开设有贯穿第二冷凝体左侧壁的第二集水通道，第二集水通道与回收塔连通，且连通处位于第一集水通道与回收塔连通处的上方，第二冷凝体的上壁内开设有用于装冷凝液的第二空腔，第二冷凝体上开设有多个用于气体通过的第二气孔，第二气孔与第二集水通道、第二空腔均不连通，回收塔的顶部固定有抽气泵，抽气泵上连通有第一气管，第一气管的进气端延伸至回收塔内部的上方，第一气管的出气端固定连通于处理塔的底部，第二气管的一端与氧化釜的尾气排放口连通，第二气管的另一端穿过回收塔和第一冷凝体的底壁与第
一集水通道连通，喷淋机构的喷淋端延伸至处理塔内部的上方，且位于第二冷凝体的上方。
15.优选地，第一集水通道和第二集水通道均呈球缺状，第一集水通道的球心位于第一集水通道的下方，第二集水通道的球心位于第二集水通道的上方。
16.优选地，第一气孔内填充有第一填料，第二气孔内填充有第二填料。
17.优选地，第一冷凝体、第二冷凝体、以及处理塔之间的空间内填充有第三填料。
18.优选地，第一空腔和第二空腔均连通有两个循环管道，两个循环与循环水箱连通，每个循环管道上均设有循环泵。
19.优选地，回收塔包括第一收集部、第二收集部、以及出液管，第一收集部套设于处理塔外部，且与第一集水通道连通，第二收集部与第一收集部连通，且与第二集水通道连通，第二收集部侧壁的下部设置有出液管。
20.优选地，喷淋机构包括喷淋水箱、回用管、水泵、水管、以及喷淋头，喷淋水箱的顶部固定有水泵，水泵上连接有水管，水管的底端延伸至喷淋水箱内部的下方，水管的左端穿过处理塔，且延伸至处理塔内部的上方固定连通有多个喷淋头，喷淋水箱右侧壁的上部固定连通有与冷凝器的冷凝水出口连通的回用管。
21.优选地，连接管与第一冷凝体的连接处位于第一冷凝体的正中心位置，连接管与第二冷凝体的连接处位于第二冷凝体的正中心位置。
22.本发明的有益效果为：
23.1、通过尾气处理系统的设置对催化氧化产生的尾气进行冷凝洗涤处理，不仅回收氨水，而且处理后的尾气能够达标排放；整个处理方法采取闭路循环，三种产品全部回收、无“三废”排放。
24.2、将与硫氰酸铵溶解度相近而难分离的硫代硫酸铵，转化成与硫氰酸铵溶解度相差较大硫酸铵，便于后续分离。提取出的产品有硫酸铵、硫氰酸铵和硫磺，产品质量达到一等品标准，具有良好的市场需求。从脱硫废液中提取大量化工产品，在达到节能减排的目的同时实现了资源的回收利用，为企业带来较高的经济效益，变废为宝，一举两得。
25.3、工艺简单，新颖可靠，先进实用，解决了焦化企业脱硫废液的环境污染问题，节约用水。
26.4、通过尾气处理系统的设置，并且与冷凝器相连，尾气处理系统自身就能够实现尾气的冷凝洗涤，尾气处理效果好；而且将冷凝器的冷凝水回用，更加节省资源。
27.5、采用第一冷凝体和第二冷凝体的设置，除了进行双重冷凝，保证氨水的回收率；还起到缓速作用，避免尾气进入处理塔内上部的速率快导致喷淋不完全的问题，提高喷淋洗涤处理效果；而且上下分布设置的第二冷凝体和第一冷凝体能有效将冷凝后的氨水和冷凝后的尾气分离，便于氨水回收，和尾气抽离处理。
28.6、呈球缺状的第一集水通道和第二集水通道的设置，提高与尾气的接触面积，使得冷凝效果更佳，提高冷凝效率。并且第一集水通道的球心位于第一集水通道的下方，第二集水通道的球心位于第二集水通道的上方，这不仅使得第一集水通道和第二集水通道冷凝后的氨水能更好排出，也使得第二集水通道冷凝后的尾气能更好排出，提高冷凝处理效果和效率。
29.7、通过第一填料、第二填料、第三填料的设置进一步提高尾气处理效果，并且对尾气进一步起到缓速作用。
附图说明
30.图1是本发明的系统框图。
31.图2是本发明尾气处理系统的主视结构示意图。
32.图3是本发明处理塔的部分剖视结构示意图。
33.图4是本发明第一冷凝体、连接管、第二冷凝体的剖视结构示意图。
34.图5是图4中a-a向剖视结构示意图。
35.图6是本发明第一冷凝体、循环管道、循环水箱、循环泵的俯视结构示意图。
36.图7是本发明回收塔的俯视结构示意图。
37.图8是本发明水管和喷淋头的主视结构示意图。
38.附图中的标记为：100-氧化釜，200-脱色塔，300-第一离心分离机，400-真空蒸发釜，500-第二离心分离机，600-结晶釜，700-第三离心分离机，800-第一回流管，900-尾气处理系统，1000-冷凝器，1-处理塔，2-第一气管，3-第二气管，4-回收塔，41-第一收集部，42-第二收集部，43-出液管，5-抽气泵，6-第一冷凝体，7-连接管，8-第二冷凝体，9-喷淋机构，91-喷淋水箱，92-回用管，93-水泵，94-水管，95-喷淋头，10-第一集水通道，11-第一空腔，12-第一气孔，13-第二集水通道，14-第二空腔，15-第二气孔，16-第一填料，17-第二填料，18-第三填料，19-循环管道，20-循环水箱，21-循环泵。
具体实施方式
39.现结合附图和具体实施方式对本发明进一步说明。
40.本说明书中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于区分描述，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
41.本实施例中提供的氨法脱硫废液的处理方法，包括以下步骤：
42.s1：将含有硫代硫酸铵、硫氰酸铵的脱硫废液送入氧化釜100，在加入催化剂和空气的情况下进行催化氧化，将脱硫废液中的硫代硫酸铵转化成硫酸铵。其中，催化剂为二氧化钛颗粒。硫氰酸铵和硫酸铵这两种盐的溶解度相差较大，容易分离。对氧化釜100排出的尾气通过尾气处理系统900进行冷凝洗涤处理，将夹带有氨气的尾气冷凝成氨水，返回脱硫系统，对冷凝后的尾气进行洗涤吸收后达标排放。
43.s2：对催化氧化后的脱硫废液通过脱色塔200进行脱色处理，脱色填料为活性炭，对脱色后的脱硫废液采用第一离心分离机300进行固液分离，分离出硫磺，(纯度≥97％)。
44.s3：对分离出硫磺的脱硫废液通过真空蒸发釜400进行真空蒸发，蒸发到一定程度后，降温析出硫酸铵结晶，在恒温状态下通过第二离心分离机500进行固液分离，将分离的硫酸铵结晶干燥得硫酸铵(纯度≥98.5％)，包装成成品。真空蒸发过程的蒸汽经过冷凝器1000冷凝成水后回用至尾气处理系统900作为洗涤用水。
45.s4：经步骤s3固液分离后的滤液进入结晶釜600，经过蒸发、降温结晶，得到硫氰酸
铵结晶液，对硫氰酸铵结晶液采用第三离心分离机700进行固液分离，将分离滤液返回至步骤s3继续进行真空蒸发，分离的硫氰酸铵晶体干燥得硫氰酸铵(纯度≥99％)，包装待售。
46.本发明将与硫氰酸铵溶解度相近而难分离的硫代硫酸铵，转化成与硫氰酸铵溶解度相差较大硫酸铵，便于后续分离。提取出的产品有硫酸铵、硫氰酸铵和硫磺，产品质量达到一等品标准，具有良好的市场需求。从脱硫废液中提取大量化工产品，在达到节能减排的目的同时实现了资源的回收利用，为企业带来较高的经济效益，变废为宝，一举两得。工艺简单，新颖可靠，先进实用，解决了焦化企业脱硫废液的环境污染问题，节约用水。整个处理方法采取闭路循环，三种产品全部回收、无“三废”排放。并且通过尾气处理系统900的设置对催化氧化产生的尾气进行冷凝洗涤处理，不仅回收氨水，而且处理后的尾气能够达标排放。
47.经济效益分析：
48.以日处理脱硫废液100m3，日产硫氰酸铵10吨、硫酸铵15吨、硫磺3.5吨左右计算。
49.运行费用：
[0050][0051]
产品价值：
[0052][0053][0054]
每日盈利：67750-23000＝44750元。
[0055]
由此可见，本发明的脱硫废液处理方法具有较大的经济效益。
[0056]
如图1至图8所示，本发明还提供实现上述的氨法脱硫废液的处理方法的氨法脱硫废液处理系统，包括依次相连的氧化釜100、脱色塔200、第一离心分离机300、真空蒸发釜400、第二离心分离机500、结晶釜600、以及第三离心分离机700，氧化釜100的尾气排放口与尾气处理系统900相连，的蒸汽出口与冷凝器1000相连，冷凝器1000的冷凝水出口与尾气处理系统900相连，第三离心分离机700的出液口通过第一回流管800与真空蒸发釜400相连。
如此，通过尾气处理系统900的设置，并且与冷凝器1000相连，尾气处理系统900自身就能够实现尾气的冷凝洗涤，尾气处理效果好；而且将冷凝器1000的冷凝水回用，更加节省资源。
[0057]
其中，尾气处理系统900包括处理塔1、回收塔4、第一气管2、第二气管3、抽气泵5、第一冷凝体6、连接管7、第二冷凝体8、以及喷淋机构9，第一冷凝体6固定于处理塔1内部的下方，第一冷凝体6的内部开设有贯穿第一冷凝体6左右两侧壁的第一集水通道10，第一集水通道10与回收塔4连通，第一冷凝体6的上壁内开设有用于装冷凝液的第一空腔11，第一冷凝体6上开设有多个用于气体通过的第一气孔12，第一气孔12与第一集水通道10、第一空腔11均不连通，第二冷凝体8固定于处理塔1内部的下方，且位于第一冷凝体6的上方，与第一冷凝体6通过连接管7连通，第二冷凝体8的内部开设有贯穿第二冷凝体8左侧壁的第二集水通道13，第二集水通道13与回收塔4连通，且连通处位于第一集水通道10与回收塔4连通处的上方，第二冷凝体8的上壁内开设有用于装冷凝液的第二空腔14，第二冷凝体8上开设有多个用于气体通过的第二气孔15，第二气孔15与第二集水通道13、第二空腔14均不连通，回收塔4的顶部固定有抽气泵5，抽气泵5上连通有第一气管2，第一气管2的进气端延伸至回收塔4内部的上方，第一气管2的出气端固定连通于处理塔1的底部，第二气管3的一端与氧化釜100的尾气排放口连通，第二气管3的另一端穿过回收塔4和第一冷凝体6的底壁与第一集水通道10连通，喷淋机构9的喷淋端延伸至处理塔1内部的上方，且位于第二冷凝体8的上方。
[0058]
通过第一空腔11和第二空腔14内的冷凝水使得第一冷凝体6和第二冷凝体8能够保持低温，进行尾气冷凝。氧化釜100排出的尾气通过第二管进入第一集水通道10内，在第一集水通道10内上壁遇冷凝结成水，掉落至回收塔4内。经第一冷凝体6冷凝后的尾气通过连接管7进入第二集水通道13内，在第二集水通道13内上壁遇冷进行二次凝结成水，第二集水通道13内凝结的水通过第二管进入第一集水通道10内，最终由第一集水通道10掉落至回收塔4内。经由第一冷凝体6和第二冷凝体8双重冷凝处理后的尾气通过第二集水通道13的左侧开口进入回收塔4内。通过抽气泵5经由第一气管2将回收塔4内的尾气抽至处理塔1内下部，尾气通过第一气孔12和第二气孔15上升至处理塔1内部的上方，通过喷淋机构9进行喷淋洗涤处理后达标排放。采用第一冷凝体6和第二冷凝体8的设置，除了进行双重冷凝，使得冷凝更彻底，保证氨水的回收率；还起到缓速作用，避免尾气进入处理塔1内上部的速率快导致喷淋不完全的问题，提高喷淋洗涤处理效果；而且上下分布设置的第二冷凝体8和第一冷凝体6能有效将冷凝后的氨水和冷凝后的尾气分离，便于氨水回收，和尾气抽离处理。
[0059]
其中，第一集水通道10和第二集水通道13均呈球缺状，呈球缺状的第一集水通道10和第二集水通道13的设置，提高与尾气的接触面积，使得冷凝效果更佳，提高冷凝效率。并且第一集水通道10的球心位于第一集水通道10的下方，第二集水通道13的球心位于第二集水通道13的上方，这不仅使得第一集水通道10和第二集水通道13冷凝后的氨水能更好排出，也使得第二集水通道13冷凝后的尾气能更好排出，提高冷凝处理效果和效率。
[0060]
其中，第一气孔12内填充有第一填料16，第二气孔15内填充有第二填料17。根据实际处理需求在第一气孔12和第二气孔15中填充相同或不同的填料，以对冷凝后的尾气进行有害物质的吸附、残留氨气的吸附，进一步提高尾气处理效果。当然了，为了进一步提高不同有害物质的处理或同一有害物质的进一步处理，在第一冷凝体6、第二冷凝体8、以及处理塔1之间的空间内也可以填充有第三填料18。第一填料16、第二填料17、以及第三填料18均
具有用于尾气流通的间隙。通过三种相同或不同的填料对尾气进行同种或不同种的有害物质处理。第一填料16、第二填料17、第三填料18中至少有一种为活性炭。本实施例为第一填料16为活性炭，可吸收冷凝后的尾气中的残留氨气，达到尾气无氨排放。
[0061]
其中，第一空腔11和第二空腔14均连通有两个循环管道19，两个循环与循环水箱20连通，每个循环管道19上均设有循环泵21。通过循环使得第一空腔11和第二空腔14内的冷凝液保持低温，确保冷凝有效进行。
[0062]
其中，回收塔4包括第一收集部41、第二收集部42、以及出液管43，第一收集部41套设于处理塔1外部，且与第一集水通道10连通，第二收集部42与第一收集部41连通，且与第二集水通道13连通，第二收集部42侧壁的下部设置有出液管43。通过第一收集部41回收氨水，使得氨水位于第二收集部42下部，通过第二收集部42回收冷凝处理后的尾气，使得冷凝处理后的尾气位于第二收集部42的上部，进行有效分离，便于氨水回收和尾气抽离。
[0063]
其中，喷淋机构包括喷淋水箱91、回用管92、水泵93、水管94、以及喷淋头95，喷淋水箱91的顶部固定有水泵93，水泵93上连接有水管94，水管94的底端延伸至喷淋水箱91内部的下方，水管94的左端穿过处理塔1，且延伸至处理塔1内部的上方固定连通有多个喷淋头95，喷淋水箱91右侧壁的上部固定连通有与冷凝器1000的冷凝水出口连通的回用管92。通过水泵93将水从喷淋水箱91抽出，并经由喷淋头95喷洒出对尾气进行喷淋洗涤处理。并且喷淋水箱91的部分用水可采用冷凝器1000冷凝成的水回用，更加节省水资源。
[0064]
其中，连接管7与第一冷凝体6的连接处位于第一冷凝体6的正中心位置，连接管7与第二冷凝体8的连接处位于第二冷凝体8的正中心位置。处于正中心位置的连接管7更有利于尾气的流动和氨水的收集。
[0065]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解；其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。