含硫气田采出水的调质方法、调质装置、处理方法、处理装置与流程

本发明涉及含硫气田采出水的调质方法、调质装置、处理方法、处理装置，属于气田采出水处理。

背景技术：

1、对于硫化物含量高、codcr含量高、氨氮含量高和矿化度含量高的高含硫气田采出水的处理，一般分为常规处理步骤和深度处理步骤。

2、在常规处理步骤中，基于安全考虑，由于硫化物的剧毒属性，首先通常使用超量除硫剂过氧化氢以完全去除采出水中硫化物，得到脱硫水；然后通过混凝-沉降-过滤工艺以降低脱硫水中的悬浮物。常规处理后的采出水可回注地层处置，也可进一步深度处理后资源化利用。

3、在深度处理步骤中，首先通过降低codcr和氨氮含量来净化水质；然后经过脱盐处理来降低矿化度。深度处理后的水质需要达到相关标准，例如《工业循环冷却水处理设计规范》(gb50050-2017)、《农田灌溉水质标准》(gb5084-2021)。满足相关标准的深度处理后的气田采出水可以作为循环冷却水、农业灌溉水等，实现资源化利用。例如，中国专利申请文献cn108128983a公开了一种高含硫、高含盐气田采出水深度净化处理工艺，通过生化处理单元、高级氧化单元降低污染物含量，通过蒸发结晶单元脱盐处理，出水水质可满足循环冷却水补充水、气田内其他生产用水和绿化、灌溉的用水要求。

4、但是，由于在常规处理步骤中通常使用大量过氧化氢，导致常规处理后的采出水中过氧化氢残余量一般较高，通常含量范围为150mg/l～2000mg/l；与此同时，常规处理后的采出水的orp(氧化还原电位)值亦较高，通常超过350mv。然而，在高含硫气田采出水的生化处理过程中，为了保障生化处理高效稳定运行，需要控制进入生化处理单元的采出水的关键参数orp在50mv以下。因此，亟需开发一种高效的对脱硫处理后的含硫气田采出水的水质进行调节的方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种含硫气田采出水的调质方法，用于解决目前经过常规处理后的含硫气田采出水无法满足生化处理要求的问题。

2、本发明的第二个目的在于提供一种含硫气田采出水的调质装置。

3、本发明的第三个目的在于提供一种含硫气田采出水的处理方法。

4、本发明的第四个目的在于提供一种含硫气田采出水的处理装置。

5、为了实现上述目的，本发明的含硫气田采出水的调质方法所采用的技术方案为：

6、一种含硫气田采出水的调质方法，包括以下步骤：

7、(1)提供脱硫水；所述脱硫水为采用过氧化氢对含硫气田采出水进行脱硫处理后的采出水；所述脱硫水的浊度不大于10ntu；

8、(2)将脱硫水中的过氧化氢在过氧化氢酶的作用下进行分解反应，得到酶解水；所述酶解水中的过氧化氢含量不高于50mg/l；

9、(3)将酶解水进行脱气处理，得到脱气水；

10、(4)采用亚硫酸盐对所述脱气水进行还原处理，得到氧化还原电位不大于50mv的调质水。

11、本发明的含硫气田采出水的调质方法，首先将脱硫水中的过氧化氢在过氧化氢酶的作用下进行分解反应，得到过氧化氢含量不高于50mg/l的酶解水，再将酶解水进行脱气处理，以进一步降低酶解水中氧气含量，从而降低氧化还原电位，最后采用亚硫酸盐对所述脱气水中的氧化性物质进行还原处理，得到氧化还原电位小于50mv的调质水，可满足生化处理对氧化还原电位的要求。本发明的含硫气田采出水的调质方法不仅可以高效的调节高含硫采出水orp水平，而且可以应对较宽范围残余过氧化氢含量污水，具有效率高、适应性强的特点，可作为深度处理步骤生化进水的预处理工艺，支持生化处理高效稳定运行。

12、采用亚硫酸盐对所述脱气水进行还原处理以降低orp水平的原理如下：亚硫酸盐从脱气水中氧化性物质捕获电子，进行氧化还原反应，生成硫酸盐，消耗氧化性物质，从而降低脱气水的orp水平。

13、优选地，当脱硫水中过氧化氢含量为50～500mg/l时，每升脱硫水对应采用的过氧化氢酶为1500u；当脱硫水中过氧化氢含量为500～1500mg/l时，每升脱硫水对应采用的过氧化氢酶为2000～3000u；当脱硫水中过氧化氢含量为1500～5000mg/l时，每升脱硫水对应采用的过氧化氢酶为4000～6000u。例如，当脱硫水中过氧化氢含量为734mg/l时，每升脱硫水对应采用的过氧化氢酶为2500u。

14、优选地，所述过氧化氢酶以过氧化氢酶溶液的形式使用。优选地，所述过氧化氢酶溶液的浓度为100000u/ml～300000u/ml。例如，所述过氧化氢酶溶液的浓度为100000u/ml。

15、优选地，所述脱硫水的ph为6.0～9.5。进一步优选地，所述脱硫水的ph为6.5～8.0。例如，所述脱硫水的ph为6.68。脱硫水的ph为6.0～9.5，可以为过氧化氢酶分解过氧化氢提供适宜ph。

16、优选地，所述分解反应的温度为25～50℃。进一步优选地，所述分解反应的温度为30～40℃。优选地，所述分解反应的时间为0.5～3h。进一步优选地，所述分解反应的时间为1～2h。例如，所述分解反应的温度为34.5℃，所述分解反应的时间为2h。一般情况下，分解反应的时间为0.5～3h时，分解反应得到的酶解水中的过氧化氢含量即可满足不高于50mg/l的要求。

17、优选地，所述脱气处理采用旋流脱气器进行。优选地，进入旋流脱气器的酶解水的压力为0.6～1.2mpa。进一步优选地，进入旋流脱气器的酶解水的压力为0.6～1.0mpa。优选地，进入旋流脱气器的酶解水的流速为1.0～2.0m/s。进一步优选地，进入旋流脱气器的酶解水的流速为1.2～1.5m/s。例如，进入旋流脱气器的酶解水的压力为0.65mpa，进入旋流脱气器的酶解水的流速为1.25m/s。

18、优选地，采用亚硫酸盐对脱气水中的氧化性物质进行还原处理是将亚硫酸盐和脱气水进行混合以对脱气水进行还原处理。

19、优选地，所述亚硫酸盐以亚硫酸盐溶液的形式使用。优选地，所述亚硫酸盐溶液的质量分数为2％～5％。例如，所述亚硫酸盐溶液的质量分数为2％。

20、优选地，所述亚硫酸盐为亚硫酸碱金属盐和/或亚硫酸碱土金属盐。例如，所述亚硫酸盐为亚硫酸钠。

21、优选地，所述还原处理的温度为20～50℃，还原处理的时间为0.2～0.5h。

22、优选地，所述还原处理的温度为30～40℃，还原处理的时间为0.3～0.5h。例如，所述还原处理的温度为34.2℃，还原处理的时间为0.5h。

23、优选地，每升脱气水对应采用的亚硫酸盐的质量为50～500mg。进一步优选地，每升脱气水对应采用的亚硫酸盐的质量为100～200mg。例如，每升脱气水对应采用的亚硫酸钠为125mg。当以亚硫酸钠溶液的形式使用时，优选地，每升脱气水对应采用的亚硫酸钠溶液以亚硫酸钠计为125mg。

24、本发明中，过氧化氢含量采用钛盐比色法测定得到。钛盐比色法中所用钛液由包括以下步骤的方法制得：称取1g二氧化钛、4g硫酸铵置于500ml锥形瓶中，再加入100ml浓硫酸，再置于可控温电热套中150℃保温15h～16h，冷却后以400ml水稀释，最后用滤纸过滤，过滤所得清液即为钛液。钛盐比色法中，使用配制的过氧化氢标准液建立标准曲线，过氧化氢标准液的浓度依次为20mg/l、40mg/l、60mg/l、80mg/l、100mg/l、120mg/l。测定标准曲线时，在50ml比色管中，取标准液25ml，加钛液5ml，纯水定容，反应10min后比色。钛盐比色法中，过氧化氢标准液的浓度使用高锰酸钾标准液进行标定，高锰酸钾标准液的浓度使用草酸钠标准品进行标定。钛盐比色法中，所用比色皿的规格为1cm，测试吸光度时对应的波长为430nm。钛盐比色法中，待测液中过氧化氢含量由包括以下步骤的方法测定得到：在50ml比色管中，加入25ml待测液，再加5ml钛液，然后用纯水定容，反应10min后比色，根据标准曲线计算待测液中的过氧化氢含量。钛盐比色法中，待测液中过氧化氢含量范围为0～120mg/l。当待测液中过氧化氢含量超过120mg/l时，需要稀释后再测量。

25、本发明的含硫气田采出水的调质装置所采用的技术方案为：

26、一种含硫气田采出水的调质装置，包括在物料流动方向依次连接的分解单元、脱气单元和反应单元；所述分解单元包括过氧化氢酶加料装置和分解反应器，所述过氧化氢酶加料装置用于向脱硫水中添加过氧化氢酶，分解反应器供添加有过氧化氢酶的脱硫水进行过氧化氢催化分解反应形成酶解水；所述脱硫水为采用过氧化氢对含硫气田采出水进行脱硫处理后的采出水；所述脱气单元为用于提供将酶解水进行脱气处理形成脱气水的场所；所述反应单元包括亚硫酸盐加料装置和调质反应装置，所述亚硫酸盐加料装置用于向脱气水中添加亚硫酸盐，所述调质反应装置供添加有亚硫酸盐的脱气水进行还原反应得到调质水。

27、本发明的含硫气田采出水的调质装置结构简单，可实现对含硫气田采出水的调质处理，满足后续生化处理的要求。

28、优选地，所述脱气单元包括旋流脱气器，所述旋流脱气器与所述分解反应器之间通过酶解水输送管路连接，所述酶解水输送管路上设置有对酶解水进行压力、流量检测的检测装置，以及对压力、流速进行调节以改善脱气的调节装置。优选地，所述调节装置和检测装置在物料流动方向依次设置。

29、优选地，所述过氧化氢酶加料装置包括定量调整过氧化氢酶投料量的催化剂计量装置；所述分解反应器上设置有液位探测器和排出所述催化分解反应生成气体的排气装置；所述亚硫酸盐加料装置包括用于定量调整亚硫酸盐投料量的还原剂计量装置；所述含硫气田采出水的调质装置还包括对所述调质水的氧化还原电位进行监测的orp监测器以及plc控制单元，所述plc控制单元与所述orp监测器、所述催化剂计量装置、所述液位探测器、所述排气装置、所述还原剂计量装置、所述检测装置、所述调节装置分别连接，以实现自动控制运行。

30、优选地，所述分解反应器的下部设置有混合液进口，混合液为添加有过氧化氢酶的脱硫水。优选地，所述液位探测器包括低液位探测器和高液位探测器。优选地，所述液位探测器位于分解反应器的中上部，所述低液位探测器能够探测到的低液位位置低于高液位探测器能够探测到的高液位位置。优选地，所述分解反应器还设置有酶解水出口，所述酶解水出口的位置高于混合液进口，低于低液位探测器能够探测到的低液位位置。优选地，所述排气装置包括气体输出管路，所述气体输出管路上设置有排气阀。

31、优选地，所述催化剂计量装置为催化剂计量泵。优选地，所述催化剂计量泵为变频泵。优选地，所述过氧化氢酶加料装置还包括过氧化氢酶溶液输送管路，所述催化剂计量装置设置在过氧化氢酶溶液输送管路上。

32、优选地，所述分解单元还包括脱硫水输送管路和混合液输送管路，脱硫水输送管路和过氧化氢酶溶液输送管路汇合并与混合液输送管路连接。

33、优选地，所述旋流脱气器的顶部设置有排气管路。优选地，所述调节装置为加压泵。优选地，所述加压泵为变频泵。优选地，所述检测装置包括压力监测器和流量监测器，所述检测装置位于加压泵的下游。所述压力监测器用于检测进入旋流脱气器的酶解水的压力，所述流量监测器用于检测进入旋流脱气器的酶解水的流速。优选地，所述旋流脱气器还设有酶解水进口和脱气水出口。优选地，所述酶解水输送管路的出液口与所述酶解水进口连接。

34、优选地，所述还原剂计量装置为还原剂计量泵。优选地，所述还原剂计量泵为变频泵。优选地，所述亚硫酸盐加料装置还包括亚硫酸盐溶液输送管路，所述催化剂计量装置设置在亚硫酸盐溶液输送管路上。

35、优选地，所述调质反应装置为调质反应器。优选地，所述调质反应装置设置有混合料进口和调质水出口，混合料为添加有亚硫酸盐的脱气水。优选地，所述混合料进口设置在所述调质反应装置的下部，所述调质水出口设置在所述调质反应装置的上部。优选地，所述反应单元还包括脱气水输送管路和混合料输送管路，脱气水输送管路和亚硫酸盐溶液输送管路汇合并与混合料输送管路连接。优选地，所述脱气水输送管路的进液口与所述脱气水出口连接。优选地，所述混合料进口与所述混合料输送管路的出液口连接。

36、优选地，所述含硫气田采出水的调质装置还包括调质水输送管路，所述调质水输送管路的进液口与所述调质水出口连接，所述orp监测器设置在所述调质水输送管路上。

37、优选地，所述plc控制单元与所述排气阀和所述液位探测器连接，所述plc控制单元能根据分解反应器内液体的液面位置向排气阀传送开启或关闭的信号。优选地，如果分解反应器内液体的液面位置被低液位探测器检测到，则plc控制单元向排气阀传送开启阀门的命令，阀门打开后，分解反应器内氧气排出，反应器内顶部空间气体体积减少，进而提高分解反应器内液位，从而起到连续稳定运行的作用；如果分解反应器内液体的液面位置被高液位探测器检测到，则plc控制单元向排气阀传送关闭阀门的命令，阀门关闭后，分解反应器内氧气不断积累，然后顶部空间气体体积逐渐增加，进而降低分解反应器内液位。如此循环往复，既可以实现连续稳定运行，又可以安全排出反应器内聚集的气体，同时又避免了反应器内液体外溢。

38、优选地，所述plc控制单元与所述催化剂计量装置连接，所述plc控制单元能根据脱硫水中过氧化氢的含量向催化剂计量装置传送调节过氧化氢酶投料量的信号。当催化剂计量装置为变频泵时，所述plc控制单元能根据脱硫水中过氧化氢的含量向变频泵传送调节频率的信号以调节过氧化氢酶的投料量。

39、优选地，所述plc控制单元与所述加压泵、所述检测装置连接，所述plc控制单元能根据检测装置检测到的酶解水的压力、流速向加压泵传送调节频率的信号，从而控制进入旋流脱气器的酶解水的压力、流速。优选地，如果进入旋流脱气器的酶解水的压力低于0.6mpa或流速低于1.0m/s，则plc控制单元向加压泵传送增加频率的信号，以增加进入旋流脱气器的酶解水的压力、流速。优选地，如果进入旋流脱气器的酶解水的压力大于1.2mpa或流速高于2.0m/s，则plc控制单元向加压泵传送降低频率的信号，以降低进入旋流脱气器的酶解水的压力、流速。

40、优选地，所述plc控制单元与所述还原剂计量装置连接，所述plc控制单元能向还原剂计量装置传送调节亚硫酸盐投料量的信号。当还原剂计量装置为变频泵时，所述plc控制单元能向变频泵传送调节频率的信号以调节亚硫酸盐的投料量。

41、本发明的含硫气田采出水的处理方法所采用的技术方案为：

42、一种含硫气田采出水的处理方法，包括以下步骤：首先采用过氧化氢对含硫气田采出水进行脱硫处理，得到脱硫水，然后采用上述含硫气田采出水的调质方法对脱硫水进行调质。

43、本发明的含硫气田采出水的处理方法，通过对脱硫水进行调质，使脱硫水的过氧化氢含量以及氧化还原电位均大大降低，进而降低脱硫水中的污染物含量。

44、可以理解的是，当脱硫水中的颗粒物过多时，可以采用沉降-过滤工艺除去大部分颗粒物以得到浊度不大于10ntu的脱硫水。

45、优选地，所述含硫气田采出水的处理方法还包括以下步骤：调质结束后，对调质后的脱硫水进行生化处理。

46、本发明的含硫气田采出水的处理装置所采用的技术方案为：

47、一种含硫气田采出水的处理装置，包括在物料流动方向依次连接的脱硫单元和调质单元；所述调质单元采用的装置为上述含硫气田采出水的调质装置。

48、本发明的含硫气田采出水的处理装置简单高效，不仅可降低含硫气田采出水的硫含量，而且可降低脱硫处理后的采出水的过氧化氢含量以及氧化还原电位。

49、优选地，所述含硫气田采出水的处理装置还包括生化处理单元，所述生化处理单元位于调质单元的下游。