1.本发明涉及土壤修复技术领域，具体涉及一种用于净化重金属污染土壤的调理剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.近三十年来，随着我国经济的发展，矿山、冶炼、印染、皮革、电镀、有色金属加工、电路板、电力等行业的快速发展，产生了大量的废气、废水和固体废弃物，这些含重金属的废弃物通过各种途径进入农田土壤中，造成了土壤重金属的含量超标，在这些土壤上生产出的农产品，其食用对人体健康构成了严重的威胁。
3.全国土壤总的点位超标率为16.1％，其中轻微、轻度、中度和重度污染点位比例分别为11.2％、2.3％、1.5％和1.1％。南方土壤污染重于北方，长三角、珠三角、东北老工业基地等部分区域土壤污染问题较为突出，西南、中南地区土壤重金属超标范围较大。从土地利用类型来看，耕地、林地、草地土壤点位超标率分别为19.4％、10％、10.4％。从污染类型看，以无机型为主，超标点位数占全部超标点位的82.8％，有机型次之，复合型污染比重较小。从污染物超标情况看，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍8种无机污染物点位超标率分别为7％、1.6％、2.7％、2.1％、1.5％、1.1％、0.9％、4.8％。在调查的690家重污染企业用地及周边土壤点位中，超标点位占36.3％，主要涉及黑色金属、有色金属、皮革制品、造纸、石油煤炭、化工医药、化纤橡塑、矿物制品、金属制品、电力等行业。调查的工业废弃地中超标点位占34.9％，工业园区中超标点位占29.4％。在调查的188处固体废物处理处置场地中，超标点位占21.3％，以无机污染为主，垃圾焚烧和填埋场有机污染严重。调查的采油区中超标点位占23.6％，矿区中超标点位占33.4％，55个污水灌溉区中有39个存在土壤污染，267条干线公路两侧的1578个土壤点位中超标点位占20.3％。
4.此外，重金属镉污染加重，全国土地镉含量增幅最多超过50％。据调查结果显示，镉、汞、砷、铜、铅、铬、锌、镍这8种重金属为主的无机物的超标点位，占了全部超标点位的82.8％，其中又以镉污染占大头，达到7％。镉的含量在全国范围内普遍增加，在西南地区和沿海地区增幅超过50％，在华北、东北和西部地区增加10％～40％。
5.耕地土壤污染事关“米袋子”、“菜篮子”安全，与人民健康息息相关，要保住“舌尖上的安全”，首先就要保证土壤安全。而在土壤重金属污染的修复方法中，目前普遍采用的施用重金属固定剂、阻隔剂、土壤调理剂等方法，虽然可阻止或减少重金属向植物体的转移吸收，但终究不能减少土壤中的重金属含量，一旦土壤条件发生变化或受酸雨淋洗浸泡、微生物活动分解等影响，重金属难免不被激活。另一种植物修复方法，虽可收到有效减少土壤中重金属含量的效果，但需要较长时间，一批或多批次才能起作用，在目前耕地紧张的情况下，农户很难配合进行，况且种植收获植物的处理又是一个技术难题，而且处理费用不菲。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提出一种用于净化重金属污染土壤的调理剂及其制备方法和
应用，通过表面改性剂改性，丰富了改性斑脱土表面的基团，适合与各种金属离子的静电吸附、以及螯合，从而起到了很好的净化土壤中的重金属的效果。
7.本发明的技术方案是这样实现的：
8.本发明提供一种用于净化重金属污染土壤的调理剂，由以下原料制备而成：改性斑脱土、混合草粉、复合微生物制剂；
9.所述改性斑脱土由以下方法制备而成：
10.s1.预处理：将斑脱土粉碎后分散于碱液中，浸泡30-50min，过滤，干燥，得到预处理后的斑脱土；
11.s2.原位生成氧化铝：将预处理后的斑脱土分散在乙醇中，加入异丙醇铝，调节ph值为8-11，反应4-6h，过滤，干燥，煅烧，得到al2o3@斑脱土；
12.s3.改性斑脱土的制备：将al2o3@斑脱土分散在乙醇中，加入硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂，加热至70-90℃，反应2-4h，过滤，然后分散在水中，加入edta二钠、柠檬酸铵，搅拌反应0.5-1h后，过滤，干燥，得到改性斑脱土。
13.作为本发明的进一步改进，由以下原料制备而成：改性斑脱土100-150份、混合草粉10-20份、复合微生物制剂5-12份。
14.作为本发明的进一步改进，所述混合草粉由仙茅草、芦苇草和苇状羊茅按照质量比为(5-10)：(2-5)：2混合打粉制成。
15.作为本发明的进一步改进，所述复合微生物制剂为地衣芽孢杆菌、干酪乳杆菌、黑曲霉、枯草芽孢杆菌、克雷伯氏菌、铜绿假单胞杆菌、红螺菌、假单胞杆菌中的至少2种的菌混合。
16.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述碱液为5-12wt％的naoh或koh溶液。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述预处理后的斑脱土和异丙醇铝的质量比为100：(5-12)。
18.作为本发明的进一步改进，所述干燥温度为50-70℃，时间为2-4h，所述煅烧温度为400-500℃，时间为3-5h。
19.作为本发明的进一步改进，所述硅烷偶联剂选自kh550、kh560、kh570、kh580、kh602、kh792中的至少一种；所述铝酸酯偶联剂选自dl-411、dl-411af、dl-411d、dl-411df中的至少一种。
20.本发明进一步保护一种上述用于净化重金属污染土壤的调理剂的制备方法，其特征在于，按比例将改性斑脱土、混合草粉、复合微生物制剂置于粉碎机中搅拌混合均匀，制得用于净化重金属污染土壤的调理剂。
21.本发明进一步保护一种上述用于净化重金属污染土壤的调理剂在改良、调理重金属污染土壤中的应用。
22.本发明具有如下有益效果：本发明制备了一种改性斑脱土，经过表面改性后，具有更高的比表面积和更多的表面反应位点，进一步，表面上的基团与edta二钠、柠檬酸铵键连，从而使得表面具有丰富的螯合剂，将土壤中原有的重金属部分被交换吸附，部分被螯合固定，同时，土壤中的氢离子也由于交换吸附降低了浓度，减少可交换重金属离子浓度，明显抑制了重金属在植物中的吸收和富集；
23.本发明表面改性剂为硅烷偶联剂和铝酸酯偶联剂的复配混合物，具有协同增效的
作用，丰富了改性斑脱土表面的基团，适合与各种金属离子的静电吸附、以及螯合，从而起到了很好的净化土壤中的重金属的效果。
具体实施方式
24.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
25.实施例1
26.原料组成(重量份)：改性斑脱土100份、混合草粉10份、复合微生物制剂5份。混合草粉由仙茅草、芦苇草和苇状羊茅按照质量比为5：2：2混合打粉制成。复合微生物制剂为克雷伯氏菌、铜绿假单胞杆菌、红螺菌按质量比为5:3:2混合而成。
27.改性斑脱土由以下方法制备而成：
28.s1.预处理：将斑脱土粉碎后分散于5wt％的koh溶液中，浸泡30min，过滤，干燥，得到预处理后的斑脱土；
29.s2.原位生成氧化铝：将100g预处理后的斑脱土分散在200ml乙醇中，加入5g异丙醇铝，调节ph值为8，反应4h，过滤，干燥，干燥温度为50℃，时间为2h，煅烧，煅烧温度为400℃，时间为3h，得到al2o3@斑脱土；
30.s3.改性斑脱土的制备：将100g al2o3@斑脱土分散在乙醇中，加入1g硅烷偶联剂kh550和1g铝酸酯偶联剂dl-411，加热至70℃，反应2h，过滤，然后分散在水中，加入4g edta二钠、3g柠檬酸铵，搅拌反应0.5h后，过滤，干燥，得到改性斑脱土。
31.用于净化重金属污染土壤的调理剂的制备方法：按比例将改性斑脱土、混合草粉、复合微生物制剂置于粉碎机中搅拌混合均匀，制得用于净化重金属污染土壤的调理剂。
32.实施例2
33.原料组成(重量份)：改性斑脱土100份、混合草粉20份、复合微生物制剂12份。混合草粉由仙茅草、芦苇草和苇状羊茅按照质量比为10：5：2混合打粉制成。复合微生物制剂为克雷伯氏菌、铜绿假单胞杆菌、红螺菌按质量比为5:3:2混合而成。
34.改性斑脱土由以下方法制备而成：
35.s1.预处理：将斑脱土粉碎后分散于12wt％的koh溶液中，浸泡50min，过滤，干燥，得到预处理后的斑脱土；
36.s2.原位生成氧化铝：将100g预处理后的斑脱土分散在200ml乙醇中，加入12g异丙醇铝，调节ph值为11，反应6h，过滤，干燥，干燥温度为70℃，时间为2-4h，煅烧，煅烧温度为500℃，时间为5h，得到al2o3@斑脱土；
37.s3.改性斑脱土的制备：将100g al2o3@斑脱土分散在200ml乙醇中，加入1g硅烷偶联剂kh570和1g铝酸酯偶联剂dl-411，加热至90℃，反应4h，过滤，然后分散在水中，加入4g edta二钠、3g柠檬酸铵，搅拌反应1h后，过滤，干燥，得到改性斑脱土。
38.用于净化重金属污染土壤的调理剂的制备方法：按比例将改性斑脱土、混合草粉、复合微生物制剂置于粉碎机中搅拌混合均匀，制得用于净化重金属污染土壤的调理剂。
39.实施例3
40.原料组成(重量份)：改性斑脱土125份、混合草粉15份、复合微生物制剂9份。混合草粉由仙茅草、芦苇草和苇状羊茅按照质量比为7：3：2混合打粉制成。复合微生物制剂为克雷伯氏菌、铜绿假单胞杆菌、红螺菌按质量比为5:3:2混合而成。
41.改性斑脱土由以下方法制备而成：
42.s1.预处理：将斑脱土粉碎后分散于7wt％的koh溶液中，浸泡40min，过滤，干燥，得到预处理后的斑脱土；
43.s2.原位生成氧化铝：将100g预处理后的斑脱土分散在200ml乙醇中，加入8g异丙醇铝，调节ph值为10，反应5h，过滤，干燥，干燥温度为60℃，时间为3h，煅烧，煅烧温度为450℃，时间为4h，得到al2o3@斑脱土；
44.s3.改性斑脱土的制备：将100g al2o3@斑脱土分散在200ml乙醇中，加入1g硅烷偶联剂kh550和1g铝酸酯偶联剂dl-411d，加热至80℃，反应3h，过滤，然后分散在水中，加入4g edta二钠、3g柠檬酸铵，搅拌反应1h后，过滤，干燥，得到改性斑脱土。
45.用于净化重金属污染土壤的调理剂的制备方法：按比例将改性斑脱土、混合草粉、复合微生物制剂置于粉碎机中搅拌混合均匀，制得用于净化重金属污染土壤的调理剂。
46.对比例1
47.与实施例3相比，未添加edta二钠，其他条件均不改变。
48.原料组成(重量份)：改性斑脱土125份、混合草粉15份、复合微生物制剂9份。混合草粉由仙茅草、芦苇草和苇状羊茅按照质量比为7：3：2混合打粉制成。复合微生物制剂为克雷伯氏菌、铜绿假单胞杆菌、红螺菌按质量比为5:3:2混合而成。
49.改性斑脱土由以下方法制备而成：
50.s1.预处理：将斑脱土粉碎后分散于7wt％的koh溶液中，浸泡40min，过滤，干燥，得到预处理后的斑脱土；
51.s2.原位生成氧化铝：将100g预处理后的斑脱土分散在200ml乙醇中，加入8g异丙醇铝，调节ph值为10，反应5h，过滤，干燥，干燥温度为60℃，时间为3h，煅烧，煅烧温度为450℃，时间为4h，得到al2o3@斑脱土；
52.s3.改性斑脱土的制备：将100g al2o3@斑脱土分散在200ml乙醇中，加入1g硅烷偶联剂kh550和1g铝酸酯偶联剂dl-411d，加热至80℃，反应3h，过滤，然后分散在水中，加入7g柠檬酸铵，搅拌反应1h后，过滤，干燥，得到改性斑脱土。
53.用于净化重金属污染土壤的调理剂的制备方法：按比例将改性斑脱土、混合草粉、复合微生物制剂置于粉碎机中搅拌混合均匀，制得用于净化重金属污染土壤的调理剂。
54.对比例2
55.与实施例3相比，未添加柠檬酸铵，其他条件均不改变。
56.原料组成(重量份)：改性斑脱土125份、混合草粉15份、复合微生物制剂9份。混合草粉由仙茅草、芦苇草和苇状羊茅按照质量比为7：3：2混合打粉制成。复合微生物制剂为克雷伯氏菌、铜绿假单胞杆菌、红螺菌按质量比为5:3:2混合而成。
57.改性斑脱土由以下方法制备而成：
58.s1.预处理：将斑脱土粉碎后分散于7wt％的koh溶液中，浸泡40min，过滤，干燥，得到预处理后的斑脱土；
59.s2.原位生成氧化铝：将100g预处理后的斑脱土分散在200ml乙醇中，加入8g异丙
醇铝，调节ph值为10，反应5h，过滤，干燥，干燥温度为60℃，时间为3h，煅烧，煅烧温度为450℃，时间为4h，得到al2o3@斑脱土；
60.s3.改性斑脱土的制备：将100g al2o3@斑脱土分散在200ml乙醇中，加入1g硅烷偶联剂kh550和1g铝酸酯偶联剂dl-411d，加热至80℃，反应3h，过滤，然后分散在水中，加入7g edta二钠，搅拌反应1h后，过滤，干燥，得到改性斑脱土。
61.用于净化重金属污染土壤的调理剂的制备方法：按比例将改性斑脱土、混合草粉、复合微生物制剂置于粉碎机中搅拌混合均匀，制得用于净化重金属污染土壤的调理剂。
62.对比例3
63.与实施例3相比，未经过步骤s2，其他条件均不改变。
64.原料组成(重量份)：改性斑脱土125份、混合草粉15份、复合微生物制剂9份。混合草粉由仙茅草、芦苇草和苇状羊茅按照质量比为7：3：2混合打粉制成。复合微生物制剂为克雷伯氏菌、铜绿假单胞杆菌、红螺菌按质量比为5:3:2混合而成。
65.改性斑脱土由以下方法制备而成：
66.s1.预处理：将斑脱土粉碎后分散于7wt％的koh溶液中，浸泡40min，过滤，干燥，得到预处理后的斑脱土；
67.s2.改性斑脱土的制备：将100g预处理后的斑脱土分散在200ml乙醇中，加入1g硅烷偶联剂kh550和1g铝酸酯偶联剂dl-411d，加热至80℃，反应3h，过滤，然后分散在水中，加入4g edta二钠、3g柠檬酸铵，搅拌反应1h后，过滤，干燥，得到改性斑脱土。
68.用于净化重金属污染土壤的调理剂的制备方法：按比例将改性斑脱土、混合草粉、复合微生物制剂置于粉碎机中搅拌混合均匀，制得用于净化重金属污染土壤的调理剂。
69.测试例1
70.试验点位于湖南省湘乡市泉塘镇一带受as、pb、cd复合污染稻田，采集该一带的稻田表层土壤(0-20cm)进行分析，其土壤基本理化性质如表1。试验设置如下处理：(1)空白对照(ck)。(2)实施例1-3和对比例1-3制得的用于净化重金属污染土壤的调理剂处理：在水稻插秧前7天施用90kg/亩实施例1-3和对比例1-3制得的用于净化重金属污染土壤的调理剂，与土壤均匀混合。每个处理3次重复，随机排列；共6个试验小区，每个小区面积为5*64＝30m2,保证独立排灌。水稻成熟后，分析糙米重金属含量，结果见表2。
71.表1
72.项目含量项目含量全n1.25g/kg全pb172.4mg/kg全p572mg/kg全cd3.02mg/kg全k613mg/kg有机质17.5g/kg速k82.5mg/kg全as34.2mg/kg速p35.9mg/kg速n152mg/kgph5.02
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73.表2
74.组别总cd(mg/kg)无机砷(mg/kg)总pb(mg/kg)空白组0.720.340.30实施例10.210.150.14
实施例20.190.140.11实施例30.170.120.10对比例10.570.290.25对比例20.620.270.23对比例30.450.200.18
75.由上表可知，本发明实施例制得的用于净化重金属污染土壤的调理剂具有显著的固定重金属、净化重金属的效果，处理后的土壤种植水稻后，重金属含量明显下降。
76.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。