一种生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法及其应用

1.本发明涉及材料技术领域和水处理技术领域，尤其是涉及一种生物炭负载纳米零价铁及其制备方法，具体涉及一种过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁协同修复水体中重金属及新型有机污染物的复合污染的方法。


背景技术：

2.随着工业化和城市化过程进一步推进，人类生产生活产生的重金属通过多种途径进入地表水和地下水中，水体污染问题愈加严重。残留在水环境中的重金属超出标准，会通过食物链进入人体，导致细胞癌变，危害人体健康。铅(pb)是一种青白色重金属，在空气中表面被迅速氧化成暗色，被广泛用于化工、电缆、蓄电池和放射性防护等工业部门。是重金属污染中毒性较大的一种，对人体很多系统都有毒性作用。铅中毒会出现贫血、脑缺氧等状况，还会引起泌尿系统不良症状。
3.同时，化学品的大量生产和使用，将种类繁多、理化性质各异的新型有机污染物排放到环境中。水溶性的药品和个人护理用品(ppcps)通过垃圾场渗滤、地表水径流、降雨淋滤等途径进入地表水和地下水中。磺胺甲恶唑(smx)是美国食品及药物管理局(fda)规定的优先需要被检测的14种磺胺类药物的其中一种，因价格低廉而被广泛地用于临床及养殖业。smx是一种含氮、硫杂环化合物，也是一种内分泌干扰物，排放到自然水环境后不易被微生物降解且容易在生物体内富集，产生的危害不容忽视。
4.目前，针对地表水的复合污染物去除方法和技术较多，而针对地下水重金属和有机污染物的复合污染修复方法和技术较少。常规修复技术包括异位修复技术和原位修复技术，异位修复技术是指污染了的地下水经过抽取，在地表现场或离开现场进行处理的技术，异位修复技术具有处理效率高和周期短的优点。原位修复技术是对污染的地下水不进行抽取，在地下含水层中原地进行处理的技术，原位修复技术所需成本更小，对环境的干扰和影响也比较少，包括可渗透反应墙修复技术、原位生物修复技术和原位化学修复技术。然而，无论是异位抽取处理技术还是原位修复技术，都需要开发降解速率高、氧化能力强、使用条件宽、无二次污染风险等优势环境功能材料与成体系的应用方法。
5.芬顿氧化由于降解速率高、氧化能力强而在地下水修复中得到广泛应用，但传统氧化剂过氧化氢容易因过高的氧气释放速率造成浪费，芬顿反应放热还会进一步加快过氧化氢的分解。过氧化氢寿命短，在地下水原位修复应用中会导致材料分布不均，使得和污染物接触时间不足，难以达到预计的污染修复效果。过氧化钙(cao2)是一种固体碱土金属过氧化物，有显著的热力学稳定性，不会轻易分解，并且受溶解化学反应动力学控制，能长时间释放过氧化氢和氧气。因此，可以利用过氧化钙替代传统芬顿反应中的过氧化氢，和亚铁离子组成类芬顿试剂，从而增加和污染物的接触时间，提高芬顿反应的效率。
6.纳米零价铁具有较大的比表面积和较强的反应活性，是目前最具有应用潜力的高效还原剂之一，同时纳米零价铁与过氧化钙的联用能够高效地去除水环境中的有机污染物。但是，由于其在处理污染物时表现出易团聚的缺陷，限制了其工程应用。为了克服此缺
陷，可以使用生物炭作为载体，制备出高效的生物炭负载纳米零价铁材料，应用于重金属污染的地下水原位和异位修复工程中。因此，本方法采用过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁体系修复水环境中的重金属和有机物复合污染。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种生物炭负载纳米零价铁的制备方法，以及利用过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁协同修复地表水及地下水中重金属及新型有机污染物复合污染的方法，解决了地下水中溶解氧含量低而导致的铁(氢)氧化物含量低，进而使得重金属去除率低的问题，克服了经典芬顿法中过氧化氢易分解、利用率低的问题，以及纳米零价铁易聚集的问题，具有工艺流程简单、操作方便等特点，可以广泛应用于水体中重金属及新型有机污染物复合污染的修复。
8.为了实现本发明的目的，本发明提供了一种生物炭负载纳米零价铁材料的制备方法，具体包括以下步骤：
9.s1、将还原铁粉和秸秆置于球磨机中，在转速为大于300rpm的条件下球磨3h以上，得混合物；球磨机优选采用超声机械球磨机，以利用其高速震动和转动，使还原铁粉与秸秆充分混合。本发明使用的还原铁粉廉价易得，适合用于工业化材料量产。
10.s2、将上述球磨后的混合物置于管式炉中，通入氮气以排除炉腔中的氧气，然后升温至900℃，保温2h～3h，然后自然冷却至室温，取出，研磨过200目筛，制得生物炭负载纳米零价铁。制得的纳米零价铁可以去除重金属，同时与过氧化氢在酸性条件下产生羟基自由基氧化降解有机污染物。
11.进一步的，所述步骤s1中，所述还原铁粉和所述秸秆的质量比为1：(1～3)。
12.进一步的，所述步骤s2中，通入氮气的时间为10～20min，升温速率为5℃/min。
13.本发明提供了一种使用上述的生物炭负载纳米零价铁的制备方法制得的生物炭负载纳米零价铁。
14.本发明提供的生物炭负载纳米零价铁可应用于去除水体中重金属及有机污染物。
15.本发明采用生物炭负载纳米零价铁与过氧化钙协同作用(过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁)来修复水体中重金属铅和新型有机污染物smx的复合污染。
16.进一步的，所述过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁修复含有铅和smx复合污染物的水体的方法为：首先，向含有铅和smx的水体中投加过氧化钙，然后用盐酸和氢氧化钠调节水体的ph值；再向水体中投加所述生物炭负载纳米零价铁，置于恒温振荡器中进行降解反应。
17.本发明中，过氧化钙主要作用有提供氧气和作为过氧化氢的缓释剂，过氧化氢除参与芬顿反应外，还与氧气共同加速纳米零价铁的腐蚀而生成铁(氢)氧化物，铁(氢)氧化物通过与重金属发生吸附及共沉淀等反应来修复地下水。
18.本发明中，纳米零价铁主要作用是其直接与重金属发生氧化还原反应以及与氧化剂反应缓慢生成亚铁离子和三价铁离子，然后亚铁离子和三价铁离子继续反应生成铁(氢)氧化物去除部分重金属，同时，亚铁离子与过氧化氢构成芬顿反应降解有机污染物。
19.本发明中，生物炭主要作用有吸附有机污染物及重金属和防止纳米零价铁团聚，增大了反应的接触面积。
20.进一步的，所述ph值为3～9；所述恒温振荡器的温度为常温，转速为180rpm，震荡时间为2～12h。
21.进一步的，所述水体中铅浓度为1.49mg/l；所述水体中smx的浓度为20mm；所述过氧化钙投加到水体中的浓度为50mg/l。
22.进一步的，所述生物炭负载纳米零价铁的平均粒径为200目，所述生物炭负载纳米零价铁水投加到水体中的浓度为500mg/l。
23.本发明取得了以下有益效果：
24.1.本发明的生物炭负载纳米零价铁采用秸秆和还原铁粉为原材料，价格低廉、来源广泛，适合工业化大规模生产。
25.2.本发明提供的生物炭负载纳米零价铁的制备方法工艺流程简单、操作方便，且无有害废物产生。
26.3.本发明有效地利用了过氧化钙和生物炭负载纳米零价铁的协同作用，可以实现地水体中重金属和新型有机污染物的高效去除。
27.4.本发明将纳米零价铁负载在生物炭表面，有效的防止了纳米零价铁的团聚，提高了纳米零价铁反应活性，从而实现了污染物的高效去除，能够应用于含重金属和有机污染物废水的处理。
附图说明
28.图1为本发明一实施例的过氧化钙、生物炭负载纳米零价铁与过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁去除铅的效果图；
29.图2为本发明一实施例的过氧化钙、生物炭负载纳米零价铁与过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁去除smx效果图；
30.图3为本发明一实施例的不同还原铁粉和秸秆质量比下过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁去除铅的效果图；
31.图4为本发明一实施例的不同还原铁粉和秸秆质量比下过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁去除smx的效果图；
32.图5为本发明一实施例的不同质量比的过氧化钙和生物炭负载纳米零价铁去除铅的效果图；
33.图6为本发明一实施例的不同质量比的过氧化钙和生物炭负载纳米零价铁去除smx的效果图；
34.图7为本发明一实施例的不同ph值下的过氧化钙和生物炭负载纳米零价铁去除smx的效果图；
35.图8为本发明一实施例的不同ph值下的过氧化钙和生物炭负载纳米零价铁去除铅的效果图。
具体实施方式
36.下面对本发明的具体实施方式进行详细地描述。本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
37.实施例1
38.本实施例的生物炭负载纳米零价铁的制备方法如下：
39.(1)称取质量比为1：1的还原铁粉和秸秆置于球磨容器中，在转速为300rpm条件下球磨3h。
40.(2)取适量球磨后的混合物于坩埚中，将坩埚置于管式炉中通入氮气以排除炉腔中的氧气。通氮10min后启动管式炉程序升温，以5℃/min的速率加热至900℃，保持2h炭化时间后关闭管式炉，待其冷却后取出，使用研钵研磨后过200目筛，得到生物炭负载纳米零价铁。
41.实施例2
42.本实施例2的生物炭负载纳米零价铁的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例2中还原铁粉和秸秆的质量比为1：2。
43.实施例3
44.本实施例3的生物炭负载纳米零价铁的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于：实施例3中还原铁粉和秸秆的质量比为1：3。
45.实施例4
46.一种生物炭负载纳米零价铁的应用，具体为利用过氧化钙-生物炭负载零价铁协同去除水体中的铅及smx，包括以下步骤：
47.配制100ml含有1.49mg/l铅和20mm smx的溶液(即地下水)，向地下水中投加5mg过氧化钙，使用盐酸将ph调节至3，再投加50mg的使用实施例3方法得到的生物炭负载纳米零价铁，在25℃下于180r/min的恒温振荡器中反应。
48.检测：1min时地下水中smx的去除率达到100％，120min时铅的去除率达到100％。
49.实施例5
50.一种生物炭负载纳米零价铁的应用，具体为分别利用过氧化钙、生物炭负载纳米零价铁与过氧化钙-生物炭负载纳米零价铁去除铅及smx，包括以下步骤：
51.配制100ml含有1.49mg/l铅和20mm smx的溶液，分别投加5mg过氧化钙、50mg生物炭负载纳米零价铁、5mg过氧化钙及50mg生物炭负载纳米零价铁，初始ph为3，在25℃下于180r/min的恒温振荡器中反应。
52.如图1、2所示，上述的实验结果为：单独过氧化钙作用时，溶液中的铅及smx几乎没有被去除。单独生物炭负载纳米零价铁作用时，smx的去除率可在10min内达到71.0％，pb的去除率可在120min内达到99.9％。生物炭负载纳米零价铁耦合过氧化钙作用时，smx的去除率可在10min内达到100％，pb的去除率可在120min内达到100％。
53.实施例6
54.一种生物炭负载纳米零价铁的应用，具体为利用不同质量比例的秸秆和还原铁粉制得的生物炭负载零价铁加过氧化钙去除水体中的铅及smx，包括以下步骤：
55.按实施例1、2、3中的制备方法得到三种生物炭负载纳米零价铁，根据实施例4中的步骤完成实验。
56.如图3、4所示，上述实验结果为：还原铁粉和秸秆的质量比在1：(1～3)范围内对smx均有良好的降解效果，降解效率均可在1min内达到100％；而pb的去除效率随着秸秆质量占比的改变而改变，120min时，pb的去除效率分别为98.7％、98.6％、100％。
57.实施例7
58.一种生物炭负载纳米零价铁的应用，具体为利用不同质量比例的生物炭负载零价铁和过氧化钙去除水体中的铅及smx，包括以下步骤：
59.配制100ml含有1.49mg/l铅和20mm smx的溶液，投加5mg过氧化钙，初始ph调节至3，再分别投加5mg、10mg、15mg、20mg、25mg、50mg的生物炭负载纳米零价铁，在25℃下于180r/min的恒温振荡器中反应。
60.如图5、6所示，上述的实验结果为：不同质量比下，smx的去除效率均可在10min内达到100％，但去除速率随生物炭负载纳米零价铁的质量升高而升高；pb的去除效果随生物炭负载零价铁的质量变化而发生较大变化，120min时，pb的去除效率分别为14.3％、37.2％、71.1％、84.9％、98.1％、100％。
61.实施例8
62.一种生物炭负载纳米零价铁的应用，具体为在不同初始ph下利用生物炭负载零价铁和过氧化钙去除水体中的铅及smx，包括以下步骤：
63.配制100ml含有1.49mg/l铅和20mm smx的溶液，投加5mg/l过氧化钙，分别将溶液的ph调至3、5、7、9，再投加50mg的生物炭负载纳米零价铁，在25℃下于180r/min的恒温振荡器中反应。
64.如图7、8所示，上述的实验结果为：10min内，ph＝3时，smx的去除率为100％，ph＝5时，smx的去除率降到44.9％，ph＝7和9时，smx的去除率分别降到了30.5％和28.5％。可以看出，ph对生物炭负载纳米零价铁耦合过氧化钙去除smx的效果受ph的影响较大，因为smx的去除主要依靠芬顿反应，而碱性条件下芬顿反应受到抑制且活性炭的吸附能力有限。120min内，ph＝3、5、7、9时，pb的去除率分别为100％、97.4％、81.9％、76.3％，则ph对pb的去除效果影响较小，在一定范围内酸性越强，去除效果越好。
65.以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明保护范围。