磁场强化光催化-生物直接耦合体系降解抗生素废水的方法

1.本发明属于污水处理技术领域，具体来说涉及一种磁场强化光催化-生物直接耦合体系降解抗生素废水的方法。


背景技术：

2.抗生素作为一种应用广泛的药物和难降解有机污染物，存在于各种水生环境，具有持久性，传统水处理工艺难以去除。高级氧化法是一种降解大分子有机污染物的有效方法。然而，高级氧化工艺的完全矿化在经济上是禁止的，在实际操作中也是困难的，并且高级氧化过程中任意快速的化学反应往往导致有毒副产物的积累和氧化产物的过量残留。相比之下，生物降解法在污染物矿化方面具有天然优势，且生物法运行成本低，有成熟的经验可供借鉴。尽管抗生素的生物降解前景广阔，但一个严重的瓶颈是许多抗生素的生物降解性缓慢或根本不存在。目前，高级氧化预处理工艺与生物降解工艺的间接耦合广泛用于抗生素废水的处理，但仍存在能耗高、调控困难、解毒不可持续等问题，并且需要高级氧化和生物降解两个反应器，这就增加了其占地面积，使反应空间加大。近年来发展起来的光催化-生物直接耦合工艺在提高难降解污染物的去除和矿化方面显示出巨大的潜力，可实现抗生素的连续解毒。在典型的直接耦合体系中，光催化剂被包裹在大孔载体的外表面，而生物膜则聚集在大孔载体的内部。在紫外光或可见光照射下，光催化首先攻击难降解污染物，产生可生物降解的中间产物，与此同时，这些中间产物被内部微生物迅速消耗和矿化。由于载体的保护，生物膜很好地免受毒物和氧化剂的影响。随着复合降解过程的重复，化合物得到了有效的降解。目前，直接耦合技术已用于脱氮、脱氯、染料和抗生素的降解，显示了其在实际废水处理中的应用潜力。然而，研究表明光催化-生物直接耦合技术易受环境因素的影响，导致对抗生素的降解不稳定，污染物去除效率降低。


技术实现要素：

3.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种内循环流化床-光生直接耦合反应器。
4.本发明的另一目的在于提供一种磁场强化光催化-生物直接耦合体系降解抗生素废水的方法，该方法中通过磁场、可见光和微生物同时降解废水中的抗生素，外加磁场不仅对催化剂中活性基团产生影响，也与微生物发生相互作用，实现微生物群落演变，提高微生物降解功能，从而实现系统高效降解。
5.本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
6.一种内循环流化床-光生直接耦合反应器，包括：光生物反应器和设置在所述光生物反应器周围的一根或多根磁棒，所述磁棒对光生物反应器内所形成的磁场强度为10～50mt。
7.在上述技术方案中，所述光生物反应器包括：第一圆桶、第二圆桶和曝气盘，所述第一圆桶为顶面敞口的圆柱体形腔体，所述第二圆桶为顶面、底面均敞口的圆柱体形腔体；
所述曝气盘固装在所述第一圆桶的底端内壁上，所述第二圆桶位于所述第一圆桶内并通过一镂空支架固装在所述曝气盘上。
8.在上述技术方案中，在所述镂空支架的底端上安装有一圆台形的挡板，所述挡板从上至下渐缩，所述镂空支架位于所述挡板的中心处。
9.在上述技术方案中，还包括：与所述曝气盘连接的曝气泵，在所述曝气盘和曝气泵之间的管路上安装有气体流量计。
10.在上述技术方案中，所述第一圆桶和第二圆桶的横切面的面积比为(3～3.5):1，所述第一圆桶和第二圆桶的外径和高度的比均为1:(3～5)。
11.在上述技术方案中，当所述磁棒的数量为多根时，多根所述磁棒以所述第一圆桶的轴心为圆心沿圆周方向排列。
12.在上述技术方案中，所述第一圆桶和第二圆桶均为透明材质，所述光生物反应器周围设置有光源。
13.一种磁场强化光催化-生物直接耦合体系降解抗生素废水的方法，包括：将催化剂-生物耦合载体和抗生素废水放入所述内循环流化床-光生直接耦合反应器中，启动曝气盘，进行降解，其中，制备所述催化剂-生物耦合载体的方法包括以下步骤：
14.1)将bi(no3)3·
5h2o、h3bo3、聚乙烯吡咯烷酮和第一甘露醇水溶液混合，得到溶液a，其中，按质量份数计，所述bi(no3)3·
5h2o、h3bo3、聚乙烯吡咯烷酮和第一甘露醇水溶液中甘露醇的比为26.2：1：21.6：(1～2)；
15.将nacl和第二甘露醇水溶液混合，得到溶液b，其中，按质量份数计，所述nacl和第二甘露醇水溶液中第二甘露醇的比为10：(1～2)；
16.在所述步骤1)中，所述第一甘露醇水溶液中甘露醇的浓度为0.1～0.2mol/l，所述第二甘露醇水溶液中甘露醇的浓度为0.1～0.2mol/l。
17.2)在搅拌条件下，向所述溶液a中滴加溶液b，滴加完成后再继续搅拌至少30min，搅拌后用naoh水溶液调节ph值至11～12，于150～170℃水热处理23～25h，冷却至室温，离心收集固体，洗涤，干燥，得到b/bi3o4cl催化剂，其中，按体积份数计，溶液a和溶液b的比为(4.5～5.5)：1；
18.在所述步骤2)中，所述naoh水溶液中naoh的浓度为1.5～2.5m。
19.在所述步骤2)中，所述洗涤采用去离子水和无水乙醇。
20.在所述步骤2)中，所述干燥的温度为60℃。
21.3)将b/bi3o4cl催化剂、无水乙醇和硝酸混合，于80℃超声分散至少20min，得到悬浮液，向所述悬浮液中加入聚氨酯海绵载体，再于80℃超声分散至少20min，取出，烘干，得到b/bi3o4cl海绵载体，在曝气条件下，将b/bi3o4cl海绵载体浸入活性污泥中至少24h，得到催化剂-生物耦合载体，其中，按质量份数计，所述b/bi3o4cl催化剂、无水乙醇和硝酸的比为(900～1100)：10：1。
22.在所述步骤3)中，按体积份数计，所述悬浮液和聚氨酯海绵载体的比为1:(0.8～1.2)，所述硝酸的浓度为17～18m。
23.在所述步骤3)中，所述曝气为空气。
24.在所述步骤3)中，按质量份数计，所述b/bi3o4cl海绵载体和活性污泥的比为(0.2～0.4)：1。
25.在上述技术方案中，按质量份数计，所述b/bi3o4cl催化剂和聚氨酯海绵载体的比为(0.3～0.5)：1。
26.在上述技术方案中，降解时光源施加的为可见光，所述可见光的光照强度≥40mw/cm2。
27.在上述技术方案中，所述曝气盘的曝气量为2.5～3l/min。
28.本发明与传统的光催化+生物降解的技术(光催化反应先降解环丙沙星提高废水可生化性，出水再进入生物处理工艺进一步矿化)相比，避免了过度光催化氧化，节约了反应所需的时间和空间。可影响光催化剂中的活性基团和微生物的生长代谢，对光催化过程和生物降解过程起到辅助或协同促进作用，从而大大提高了抗生素的降解率和矿化率，可以达到对抗生素高效降解的目的。
附图说明
29.图1为本发明的内循环流化床-光生直接耦合反应器的结构示意图，其中，1：磁棒，2：第一圆桶，3：第二圆桶，4：光源，5：曝气盘，6：镂空支架，7：挡板，8：曝气泵，9：气体流量计；
30.图2为催化剂-生物耦合载体的sem；
31.图3为实施例4和对比例1中方法的总有机碳去除率；
32.图4为实施例4和对比例2中方法的环丙沙星去除率；
33.图5为实施例4中方法的环丙沙星降解路径；
34.图6为实施例4和实施例2中方法的环丙沙星降解产物的毒性。
具体实施方式
35.下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
36.下述实施例中的曝气均为空气。
37.下述活性污泥来自天津市滨海新区污水处理厂二沉池。
38.实施例1
39.如图1所示，一种内循环流化床-光生直接耦合反应器，包括：光生物反应器和设置在光生物反应器周围的两根磁棒1。
40.实施例2
41.在实施例1的基础上，光生物反应器包括：第一圆桶2、第二圆桶3和曝气盘5，第一圆桶2为顶面敞口的圆柱体形腔体，第二圆桶3为顶面、底面均敞口的圆柱体形腔体；第一圆桶2和第二圆桶3均为透明有机玻璃材质，曝气盘5固装在第一圆桶2的底端内壁上，第二圆桶3位于第一圆桶2内并通过一镂空支架6固装在曝气盘5上，在镂空支架6的底端上安装有一圆台形的挡板7，挡板7从上至下渐缩，镂空支架6位于挡板7的中心处。挡板7的顶端边缘与第一圆桶2的内壁连接，挡板7的底端边缘与镂空支架6连接，用于将第一圆桶2和第二圆桶3之间向下流动的水流引导进入镂空支架6的镂空结构中，进而进入第二圆桶3的内部，进入第二圆桶3的内部的水流在曝气盘5曝气的作用下在第二圆桶3内从下至上流动，进而从第二圆桶3的顶端再进入第一圆桶2和第二圆桶3之间。
42.第一圆桶2和第二圆桶3同轴设置，第一圆桶2和第二圆桶3的横切面的面积比为
3.44:1，第一圆桶2和第二圆桶3的外径和高度的比均为1:3.24。
43.两根磁棒1相对设置且以第一圆桶2的轴心为圆心沿圆周方向排列。
44.光生物反应器周围设置有光源4，光源4施加的为可见光。
45.实施例3
46.在实施例2的基础上，还包括：与曝气盘5连接的曝气泵8，在曝气盘5和曝气泵8之间的管路上安装有气体流量计9。
47.实施例4
48.一种磁场强化光催化-生物直接耦合体系降解抗生素废水的方法，包括：将催化剂-生物耦合载体(抗生素废水体积的30％)和抗生素废水(1l)放入实施例3中的内循环流化床-光生直接耦合反应器中，使内循环流化床-光生直接耦合反应器中液面的高度高于第二圆桶3(第二圆桶3的体积为320ml)的顶端边缘，启动曝气盘5，开启光源4，磁棒1施加磁场，进行降解，其中，抗生素废水为40mg/l的环丙沙星水溶液，曝气盘5的曝气量为3l/min，可见光的光照强度为42mw/cm2，磁棒1对光生物反应器内所形成的磁场强度为40mt。
49.制备催化剂-生物耦合载体的方法包括以下步骤：
50.1)将bi(no3)3·
5h2o、h3bo3、聚乙烯吡咯烷酮和第一甘露醇水溶液混合，得到溶液a，其中，按质量份数计，bi(no3)3·
5h2o、h3bo3、聚乙烯吡咯烷酮和第一甘露醇水溶液中甘露醇的比为26.2：1：21.6：1.6，第一甘露醇水溶液中甘露醇的浓度为0.1mol/l；
51.将nacl和第二甘露醇水溶液混合，得到溶液b，其中，按质量份数计，nacl和第二甘露醇水溶液中甘露醇的比为10：1.1，第二甘露醇水溶液中甘露醇的浓度为0.1mol/l；
52.2)在搅拌条件下，向溶液a中滴加溶液b，滴加完成后再继续搅拌30min，搅拌后用浓度为2m的naoh水溶液调节ph值至11.5，装入高压反应釜中于160℃水热处理24h，冷却至室温20～25℃，离心收集固体，先后依次采用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，60℃真空条件下干燥12h，得到b/bi3o4cl催化剂，其中，按体积份数计，溶液a和溶液b的比为5：1；
53.3)将b/bi3o4cl催化剂、无水乙醇和硝酸混合，在超声波清洗器中于80℃超声分散30min，得到悬浮液，向悬浮液中加入聚氨酯海绵载体(购买自江苏艾勤环保企业店)，再于80℃超声分散30min，取出，60℃恒温烘箱中烘干6h，得到b/bi3o4cl海绵载体，在曝气条件下，将b/bi3o4cl海绵载体浸入活性污泥中24h，得到催化剂-生物耦合载体，其中，按体积份数计，悬浮液和聚氨酯海绵载体的比为1:1，按质量份数计，b/bi3o4cl催化剂、无水乙醇和硝酸的比为1000：10：1，硝酸的浓度为18m，按质量份数计，b/bi3o4cl海绵载体和活性污泥的比为0.3：1，按质量份数计，b/bi3o4cl催化剂和聚氨酯海绵载体的比为0.4：1。
54.催化剂-生物耦合载体的sem如图2所示，由图可知，接种活性污泥后的聚氨酯海绵载体的内部孔道和外表面有一定的生物量。
55.实施例4中的活菌比例可达87％，对环丙沙星的降解效率为92％左右，降解速率常数为0.17，出水化学需氧量(cod)去除率可达95％左右，抗生素废水的矿化率为90％左右。
56.对比例1
57.一种光催化-生物直接耦合体系降解抗生素废水的方法，与实施例4基本相同，唯一不同之处在于去掉实施例4中内循环流化床-光生直接耦合反应器的周围的两根磁棒1。
58.实施例4和对比例1随降解时间的总有机碳去除率如图3所示，由图可知，实施例4的抗生素废水在降解12h后，经测试，矿化率为90％，对比例1的抗生素废水在降解12h后，经
测试，矿化率为66％。
59.对比例1中的活菌比例可达65％，抗生素废水在降解12h后，经测试，环丙沙星降解效率为74％，降解速率常数为0.09，出水化学需氧量(cod)去除率可达69％。通过对比实施例4和对比例1可知，外加磁场策略不仅能够提高生物活性，且能够强化光催化氧化作用。
60.对比例2
61.一种降解抗生素废水的方法，与实施例4基本相同，不同之处在于将实施例4中“将催化剂-生物耦合载体(抗生素废水体积的30％)和抗生素废水(1l)放入实施例3中的内循环流化床-光生直接耦合反应器中”替换成“将实施例4中的b/bi3o4cl海绵载体(抗生素废水体积的30％)和抗生素废水(1l)放入实施例3中的内循环流化床-光生直接耦合反应器中”。
62.实施例4和对比例2随降解时间的环丙沙星去除率如图4所示，由图可知，实施例4的抗生素废水在降解12h后，经测试，环丙沙星的降解效率为92％，对比例2的抗生素废水在降解12h后，经测试，环丙沙星的降解效率为76％。
63.对比例2中的环丙沙星降解速率常数为0.09，是实施例4的0.5倍，出水化学需氧量(cod)去除率为49％，是实施例4的0.5倍，对比例2中抗生素废水在降解12h后，经测试，矿化率为58％，是实施例4的0.6倍。
64.在实施例4和对比例2中方法的降解过程中，每隔2小时取出2ml液体，然后使液体通过0.22um的过滤头以去除悬浮物，得到的滤液在高效液相色谱质谱仪器中进行测试，得到滤液中产物的质荷比，其中，测试中流动相a为甲醇，流动相b为水/甲酸(体积比为9/1)，流动相a：流动相b＝80：20(体积比)，柱温为40℃，检测波长为270nm，进样量为10ul。
65.经测试，实施例4的环丙沙星降解路径如图5所示，由图可知，对实施例4抗生素废水的不同时间点的液体进行高效液相色谱质谱测试，得到2条环丙沙星降解路径，路径1为环丙沙星的喹诺酮环被含氧自由基攻击，哌嗪环上的肿胺和醇基被逐渐氧化，并经过对g脱氟，最终生成主要的产物为h、i、二氧化碳和水；路径2为环丙沙星的喹诺酮环被含氧自由基攻击，哌嗪环断裂，并且通过对e脱羰基，最终生成主要的产物为f、二氧化碳和水。
66.另外，经测试，g和e是对比例2产生的主要最终降解产物中的两个(剩余主要的最终降解产物为二氧化碳和水)。
67.实施例4和对比例2降解抗生素废水的产物的毒性对比：把实施例4和对比例2降解环丙沙星废水的中间产物和最终产物的化学分子式输入到epi软件中，计算出鱼类、水蚤和绿藻三个营养级的急性毒性和慢性毒性如图6所示，由图可知，对鱼类和水蚤的急性毒性为lc
50
，对绿藻的急性毒性为ec
50
，环丙沙星对鱼类、水蚤和绿藻的急性毒性分别为13131.42、1240.43和1621.63mg/l，环丙沙星对鱼类、水蚤和绿藻的慢性毒性(chvs)分别为1553.59、81.27和455.22mg/l，说明环丙沙星对水生生物无害。
68.对于中间产物和最终产物的慢性毒性和急性毒性，除g外，大多数化学分子式对3种水生生物均无危害。2种降解路径中所有产物对鱼类的lc50和对水蚤的chvs分别高于100.0和10.0mg/l，说明这些中间体对鱼类没有急性毒性，并对水蚤没有慢性毒性。对比例2的主要最终降解产物g对鱼类和水蚤均有害，对绿藻有慢性毒性。而实施例4降解环丙沙星的最终降解产物h、i和f对鱼类、水蚤和绿藻均无慢性毒性和急性毒性。在充分的反应时间后，这些中间体可以通过活性物种和微生物分解为二氧化碳和水。
69.以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况
下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。